醇酚醚和羰基化合物

1、l第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物l一、醇l氢键-醇与醚对比l 水 醇 醚l硫化氢 硫醇 硫醚l 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含 羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形 成氢键，l如：CH3SH(M=48,bp=6)、l CH3OH(M=32,bp=64.7)；l CH3CH2SH(M=62,bp=37)、l CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) l 分子中羟基越多形成的氢键越多，如：l bp 197 125 84l CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH lPka=17 硫醇的酸性比醇强l l l1.制备：l（1） 烯烃的水合l (A)直接水合（遵循马氏） l (B) 间接水合l （a）加硫酸（遵循马氏） l l （b）硼氢化-氧化（反马氏） l l(2)卤代烃的水解 l l(3)羰基化合物的还原 l l 醛酮的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni ，NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键 、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双 键、碳碳叁键）l l 羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt 、Ni，LiAlH4l (4)格氏反应 l 醛和酮与Grignard试剂（RM

2、gX）发 生加成反应，加成产物水解生成醇。l l甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；l其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；l 酮与RMgX反应用于合成叔醇。l 3 反应： l(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al） l l(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂l l HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。lLucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） l叔醇 仲醇 伯醇l l (3)与无机酸成酯-硝酸甘油酯 l l l （4）脱水反应 l l扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较 少的碳上的氢。l(4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、l Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）l l l(6) 邻二醇的氧化开裂 l l l二、酚l1制备：l（1）磺化碱熔l l(2)芳卤的水解 l l2. 反应：l（1）酸性（与醇对比）l 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇 的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸 弱（pKa=6.38）l l l l(2) 与溴水反应 l l l l (3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯 ） l l三、醚 l 1制备：l (1)醇分子间脱水（制备单醚）l (2)

3、Williamson醚的制备 l 乙基叔丁基醚的制备： l l l 2反应：l (1)醚键的开裂l l环氧乙烷的开裂：l 酸催化开裂： l l碱催化开裂： l l不对称环氧化合物的开裂：l四、羰基化合物l 1. 命名l l l 4-甲基戊醛（-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）l 酮）l 2制备：l （1）醇的氧化和脱氢l常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸 钾/硫酸。l 常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。l伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化 为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛 （采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶 络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留 在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱 和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧 化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选 用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇 选用活性二氧化锰。 l （2）炔烃的水合 l(2)傅克酰基化反应l l3反应：l （1） 亲核加成（HCN、NaHSO3、 l 醇、格氏试剂、氨的衍生物）l （A）与氢氰酸的加成反应l 脂肪族酮发生加成反应，生成 l 羟基腈（及氰醇） l l由于HCN为弱

4、酸，加入碱使其离解为CN -，从而加速反应。 l (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应l 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸 氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。l l 羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的 亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮 。 l (C)与醇的加成反应l 在无水HCl或其它无水强酸的催化下， 醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（ 半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成 缩醛（缩酮）。l l 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定， 可以用来保护羰基，等反应结束后在酸 的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰 基。l D)与Grignard试剂的加成反应l 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发 生加成反应，加成产物水解生成醇。l l甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；l其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；l 酮与RMgX反应用于合成叔醇 l (E) 与氨的衍生物加成反应l醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二 硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟 、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。l l l醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成 意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与 分离。因为反应后的生成物大部分是l固体

5、，且具有一定的熔点，可利用来鉴 别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原 来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、 酮l l(2) 氢的活泼性： l(A)烯醇互变异构 l l(B) 羟醛缩合反应l 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互 作用，一分子的氢加到另一分子的羰基 的氧原子上，而其余部分加到另一分子 的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮 ），羟基醛（酮）受热生成，-不饱 和醛（酮）。 l l 含氢的两种醛（酮）之间的产物有四 种在合成中没有意义；如果两者之一不 含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产 物为两种，在合成中有着重要意义。l （C）醛与硝基化合物的缩合l （不含的氢醛）l（D）酮与不含氢酯的缩合l 不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等l l（E）Mannich反应 l l l （F）卤代及卤仿反应l 卤代反应：p286.4.l卤仿反应：l l 具有CH3CO-结构的醛、酮， CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应 。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体， 且具有特殊的气味，可用于鉴别。l1 氧化还原反应l（1） 氧化反应l醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试 剂（以酒石酸盐

6、为络合剂的碱性氢氧化 铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧 化，而碳碳不饱和键双键不受影响。 l RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O l lRCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag l 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发 生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没 有意义l （1） 还原反应l（A）催化氢化l l醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用 下与氢反应生成醇。l (B) 金属氢化物还原 l (C) Clemmenson 还原l 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 l l (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙l 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙 二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条 件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。l Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄 鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前 者在酸性性条件下进行，后者在强碱条 件下进行，根据反应物分子中其它基团 对反应条件的要求，选择使用。 l(E) Cannizzro反应l 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身 的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇 ，另一分子氧化为酸。l RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OHl (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应l 制备： l l反应： l l练习题：l1他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成 的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化 学工业公司研究开发，具有抗雌激素和 雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺 癌，其合成的路线如下：l l l（1）写出A、B、C、D、E的结构式或l 化学式；l（2）写出的制备方法；l（3）化合物G是否有顺反异构，并用 Z/E 法标出；l（4）用*标出E、F的手性碳。 l 2 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张 l 药，其合成路线如 下：l l （1）写出A、B、C、D、E、F、G的结 构式；l（2） 标出桂利嗪分子的手性碳，是否有 顺反异构，并用Z/E法标出。

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