药学实用仪器分析(课件)核磁共振波谱法

1、核磁共振波谱法第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 化学位移 第四节 自旋偶合和自旋系统 第五节 解析方法 本章小结核磁共振波谱法最早美国两所大学 1945年同时发现 佛的 斯坦富大学的 2且 1953年第一台仪器商品化 ， 当时仅 30现已有 700 分辩率越高 ） 。至今 60多年发展中 ， 这门学科共 12位科学家获诺贝尔奖 。第一节 概述到目前为止 ， 我们所学的光谱分析中 ， 除荧光分析外 ,均为吸收光谱 ,今天开始学的 除原子吸收 ， 其余均为分子吸收 ， 所以 一 . 产生二 . 与 产生： 扫场 :固定照射频率 ， 依次改变磁场强度 常用之 扫频：固定磁场强度 依次改变照射频率 01永久磁铁 ： 提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器 ： 线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。6000 射频信号接受器 （检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管 ： 外径 5测量过程中旋转 , 磁场作用均匀。主要部分：磁铁： 提供稳定的高强度磁场附加磁场 ， 可调节接收

2、产生感应电流与外磁场 0兆 ， 90兆 兆数越高 ， 图谱越精密 ， 易解释 。注 ：三个线圈互相垂直 ， 互不干扰 。二 . 与 属于分子吸收光谱 R 00000 无线电波） 10迁类型 价电子跃迁振动 架信息(有无 键 ) 官能团 精细结构例 : H， 13特点 ：灵敏度高 ， 不损坏样品 。1 分子中处于不同环境的氢的数目 。 （ 氢分布 ） 分子中各个 （ 质子类型 ） 每个 核间关系 13教学大纲要求仅学习 第二节 基本原理核的自旋特征用自旋量子数 若 I0有自旋现象产生磁矩 。原子序数偶 自旋量子数 I=0质量数偶数原子序数奇 自旋量子数 I=1原子序数奇质量数奇数 自旋量子数为半整数原子序数偶一 . 原子核的自旋：表 1 各种核的自旋量子数质量数 电子数（原子序数） 自旋量子数 例偶数 偶数 0 12C、 16O、 32数 1/21H、 19F、 31P、15 11B、 79数 1/2 13 33数 1 2H、 14N 12C、 16=0， 无自旋现象 ， 磁矩为零 ，无 1H 、 13C 、 190其中 ,I=1/2是主要讨论象。 I0,自旋产生磁矩 ， 其核磁矩用 表

3、示 。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比 0。= I(I+1) 2 h/2二能级分裂把原子核放在磁场中 ， 核磁矩有 2I+1个取向 。 每一个取向代表一个分裂的能级 ，而每个取向的核磁矩在外磁场方向 z=m h/2 （ m每个取向的磁量子数 ， ： 放入磁场中 ， I=1/2， 有 21/2+1=2取向 。Z外磁场方向 ,顺磁场 ,能量低m= 与 逆磁场 ,能量高E = - m h/2 m h/2 -()m h/2 C= 1/2m h/2 = h/2 的进动：77 原子核在外磁场的作用下 ， 自旋轴绕回旋轴（ 磁场轴 ） 旋转为进动 。进动频率 : =/2 /秒 磁场强，T磁场强度的单位 韦帕 /米 2 （ 磁旋比 1H: =08 C: =07 小 , 四、核磁共振条件(1) L= 0(2) m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。例 : 1H I=1/2只有两个能级 ， 跃迁简单 。m = 1 / 2 m = - 1 / 2 m = - 1 m= 1 激发态基态五驰豫 驰豫 ：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。而 光非驰豫过程激发态m = 1

4、/ 2 m = - 1 / 2无线电波驰豫非辐射过程 驰豫与 =27 C, n+/百万分之十的基态核净收而产生 。若强射频照射 ， 激发后的核不易回到基态 ， 称饱和吸收现象 ， 驰豫时间是 13以上所讲的要求掌握： 哪一类核有共振现象 的大小取决于什么 什么条件下产生 驰豫第三节 化学位移由于感应磁场与外磁场方向相反 ， 使原子核受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应 。H =(1屏蔽常数此时 =/2 (1 固定 大的 小 ， 即 照小才产生共振 ， 峰向低频 （ 右端 ） 。 固定 照 ， ， 大的 峰向高场 （ 右端 ） 。一 局部抗磁屏蔽效应：注： 端低场高频 。 化合物中化学环境不同的氢核 ,不同 , 不同 。例 ： 在三个不同位置上产生共振峰 。二化学位移化学位移 :表示进动频率的相对差别 ， 单位 示方法： ： 扫频扫场优点： （ 类似于相对偏差计算 ，绝对偏差不反 映实质 ）b 不受 标标样610 （ 106 ( p p m )610标样标p p m )例 ：标准物 1单峰，作为 的零点，其余峰与之比。样品 1) , 062 0) , 0070000的仪器 ， 不同

5、 ， 但化学位移一致 。 =0。 6 6 值 ： =10定为 10。 而 =10 处 ， =0若 小 ， 高场低频出峰 。若 大，低场高频出峰。低频10高频 0010低场 高场 各环境 （ ） 处的 ： 积分高度 (格 ) 3 法如下 : 总积分高度 : +4(格 ) 16个氢占 24格每个氢相当 24/16 格 /每个 H. (或 16/24 氢 /格 ) = 16/24 5个 16/24 2个 16/24 9个 H 若分子式不知总氢数 ， 可用已知含 分布 。如上例：若已知 个 H， 则 1个 = 个 个 影响化学位移的因素1. 磁各向异向性 (远程屏蔽效应 ):质子在分子中所处的空间位置不同 ,屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性 。 即在分子中 ， 质子与某个官能团的空间关系 ， 往往会影响质子的化学位移 ， 此即各向异性 。=/2 (1 H =(1子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场 ， 在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置 ， 质子受外磁场强度降低 ， 屏蔽效应增大 ， 属于 “ +”屏蔽区 ， 质子的 值减小 （ 右移 ） ， 低频高场；反之 ， 次级磁场与外磁场磁

6、力级方向相同 ， 质子所受的场强增加 ， 屏蔽效应降低 ， 去屏蔽效应 ， 用 “ -”表示 。例 中间次级磁场与外磁场方向相反处于屏蔽区 ;而环外围则处于去屏蔽区 。 苯环上氢的化学位移 =场 。例： . 醛上氢醛基上质子处于去屏蔽区 ， 共振峰低场 =当看 9 10 为醛上 常用此峰来鉴定醛 。例 3。烯电子诱导环流价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。例 4. 乙炔 (炔上氢 ):在外磁场诱导下 ,形成绕键轴的电子环流 ,在轴上 、 下为去屏蔽区 ， 而轴向为屏蔽区 。=屏蔽区例 4. 炔上氢正屏蔽区 :乙炔 = 丙炔 =响化学位移的因素 3价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2. 电负性的影响被研究的氢核附近有电负性较大的原子 则氢核外电子云密度降低，抗屏蔽减弱，影响大小与电负性大小有关。相邻原子 o 核外电子密度 =/2 (1H0 小 大 低场 ， 高频小 大 大 小 高场 ， 低频即：相邻原子 去屏蔽效应增大 ,增加 。 O r I H 3氢键：氢键的形成，降低核外电子云密度， 小， 变大，低场移动。羟基氢 : 在极稀溶液中 =OH O在浓溶液中 =4 5

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