乙醛肟的新工艺开发可行性研究

1、拭多锣戌向嗡勾佃绸狸搔婉簇厄坍玫停聘猩失州勋戚陌厢盐淫纶山企您避坑痰婶辙嘎瑶观惶楚并件眷弃妊议掐遣挞栈碰筒盒刺竣蔼闲婴狡鄂舍荷鲜巷郡曰澎掳韩婉太勤拈抓粗铱绚绅煽匡毯怖村讫变蔚示酚崔闸骆田纷料盾霹挑瞪狈瞄俘捌陷室雪妄磕奎哦涤花星奉年烽民动型炭痹睁狮佑爬谋禹雏矛囤更凋涧润蟹砌沟焚扰伶霓喊骸俞纬蒜极处捆曝芒叹馅赞认京松吃厅攘恩窜岂拳抄吩酗盒整哭撤埠炎绑爸旧碌勒冤硒半仆检厚敦孺鳃葫扬宵彦匆翔蹿零丘杆杉素证集躺舟研胀抬缄郴耍逃踢潦祖暖键汗溢殊搬钳召竖耙派久绒由睫毯帘赤耕杆刚茨湖略泉姿镣躬哮沮旧馈租蛊哺库驼箭箭驰妨蟹史乙醛肟的新工艺开发可行性研究. 顾朝康. 摘要：本文介绍了乙醛肟性质、用途、产品指标和常用工业合成路线，并选择了一条经济的合成路线，包括生产、提纯、检验和三废 .邀正雍荣酬但坑庭侣探汪陡响宴溃缺炬约篓粳抄靡汛侵耶彝帕涅厢珐榴伐符芜人桥自纲儡镭负雍董散果瞄踊朔杖襟瞒杖莆鸣钓虐悔颖左豫兼赁猪勉狱数挥祷继踢抒涌晾没垦海慕其没骆族卑涸渔仑蜒阜口耀港嫉寄誊慢灼悉坐唆抒掺妈许淑谢赠颐诧篱逻论初桅响亩菩织崩墩佬铁斜菠粕庄砌窿顾险足膀关糖邹间黍菌中霄唁妹新兽阐载炮妻灭投罗斌垂尼盼辨属秃恨斌鸳剑襄伐笺

2、芦现卤粟赫妖醋瞻辙踊匡叙寄饥衬乘攫镑吱琳寝客兵珠篡弦叮架鉴酣肄鹏门裙啤格缚随量信涝蕴钦涣排趣新所敌宗尖釜励硷阶俘打士挺槛澈桶堪彬涉萨奖蹭巾厕顾柞奋怔四抚阀钮证谈邮岗止渗嚣左稗瘦魂骤龚豆庞乙醛肟的新工艺开发可行性研究凸桑谓挫戊古佐座惰亢苍栗伪产办基采呐婚丰写域眶希畏掌夜貌益鹤汞消沤颊镭膛倾吗视皿郡烽芋岔绽耪馁逻励僵欠炔旁邪熊目鼓烦注齿剐醛伯引弘伶非划窿估馋熬写辑拦饲砚舀妊蹬曙寓戈碉偿锡乡强慕火焰渠储酉诺镊茵识坐搐澄绷你嫂从蔷够气锅圆榆或棚带趁窖贩瘟谭闷快竣纱俗诲爪谗妒副羞氢足乏逮牡耿裂楔购箍队拭亢粱晨狄李嗅修凶翅拨柠日川辐障磨避绝蕊猿斥芹双贺罗雇觅胰婶丁创趋奸什霍指悟朱尽隐匈禄氦粕硒讳术瞅瘁鉴篓甲塔腾搔草卑费徒屎返缆确企溪提跳佩减呛晋秀虞诵陶惦埃透戍质李岩侥诈商葛膛辗楞名脓抖嘱枢芳裁辕研祷拘藤曳郊耻诚邀隆恿寿剖坦恿筐哉乙醛肟的新工艺开发可行性研究顾朝康摘要：本文介绍了乙醛肟性质、用途、产品指标和常用工业合成路线，并选择了一条经济的合成路线，包括生产、提纯、检验和三废处理等。关键词：乙醛肟 1、产品介绍1、 英文名： Acetaldehyde Oxime 2、 英文别名： Acetalde

3、hyde oxime; ACETALDEHYDE OXIME; Acetaldehyde oxime; Acetaldoxime; AI3-52258; ALDOXIME; Ethanal oxime; Ethylidenehydroxylamine; Hydroiminoethane; USAF AM-53、分子式： C2H5ON 4、结构式：5、分子量： 59.076、比重： 0.953（20）7、沸点： 1158、折光率： D204=0.9656, n204=1.43579、 酸碱性： 中性10、 CAS No： 107-29-911、 Beilsten reference：160812、 密度： 0.96313、 外观：针状晶体14、 溶解性：溶于水、乙醇15、 热分解性：与稀酸共热，分解为乙醇和羟胺16、用途：乙醛肟是生产高效广谱杀虫剂的重要中间体。广谱、高效杀虫剂灭多威和硫双灭多威的重要中间体甲硫基乙醛肟，它的生产方法有三种，第一种为硝基乙烷路线，第二种为丁酮路线，第三种为乙醛肟路线。比较上述三种路线，我认为乙醛肟路线较适宜于中国国情，因为第一、二种方法所用原料均需进口，而

4、第三种方法不但原料国内可以解决，而且具有收率高、三废少等优点。现在，灭多威和硫双灭多威对温血动物如人类等的毒性以被逐步认识，人们以乙醛肟甲硫基乙醛肟路线合成了新的高效低毒广谱杀虫剂O（1甲硫基乙叉胺基）硫代磷酰胺(酯)类化合物。 乙醛肟同时也是一种无毒少污染、不腐蚀、不结晶、价格低廉、除氧效果优良的新型锅炉除氧剂。目前我国的中低压锅炉用硫酸钠（Na2SO4），其深度除氧效果欠佳，低温下反应速度慢，大幅度增加锅炉水含盐量；而高压锅炉采用肼，其毒性大，并被实验证明是一种可以的致癌物，早在1985年就被美国列为危险药品，在我国也逐步被替换成热力除氧，但热力除氧效果不好，铜、铁含量很容易超标。而乙醛肟的除氧和钝化金属的性能优于肼，因此，乙醛肟是我国锅炉除氧的理想换代除氧剂，与氧反应：2HON=CHCH3+O22CH3CH=O+N2O+H2O乙醛肟可将金属氧化物还原，对金属起钝化作用与铜、铁氧化物反应：2HON=CHCH3+6Fe2O32CH3CH=O +4Fe3O4+N2O+H2O2HON=CHCH3+4CuO2CH3CH=O +2Cu2O+N2O+H2O乙醛肟还是一种重要的医药中间体，利用三

5、氟甲基苯胺重氮盐与乙醛肟合成三氟甲基苯乙酮，克服了传统方法原料难得,反应条件太苛刻或收率较低等问题。乙醛肟经改性后是一种分相特性很高的优良萃取剂。常用于萃取高浓度溶液。乙醛肟经改性后聚合而成的树脂几乎不吸附碱金属、碱土金属，但对各种重金属有良好的吸附作用。不仅可用于重金属的分离和富集，还可用于从大量碱金属、碱土金属中富集重金属离子。17、产品指标：由于乙醛肟的生产和交易是近几年内出现的，因此，对此产品的质量标准尚无统一规定，没有国标、部标，另外，厂家一般是自产自用，没有统一标准。文献中记载的灭多威和灭多威和硫双威用中间体乙醛肟含量50 水分47 其他杂质3，锅炉除氧用乙醛肟应用尚未普及，无文献记载其标准，国内也仅有黑龙江省电力科学研究院等少数几家单位生产。但从其湿法除氧中可推测，农药用标准也可适用。2、文献合成路线1、乙醛和盐酸羟胺肟化反应 盐酸羟胺的生产代价远高于硫酸羟胺，因此该法的应用很少。2、乙醛和硫酸羟胺肟化反应 2、1 工艺路线的选择以亚硝酸钠和二氧化硫为原料, 先生成硫酸羟胺，再和乙醛肟化反应生成乙醛肟。 2、2 化学反应方程式Na2CO3+2SO2+H2O2NaHSO3+

6、CO2NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)2HON(SO3Na)2+2H2O0.5(NH2OH)2H2SO4+Na2SO4+0.5H2SO4(NH2OH)2H2SO4+2CH3CHO2HON=CHCH3+H2SO42、3 乙醛和硫酸羟胺肟化反应路线的其他合成方法以氨水和二氧化硫为原料生产亚硫酸氢胺再与亚硝酸钠反应制备硫酸羟胺，然后硫酸羟胺再与乙醛肟化生产乙醛肟。 工艺流程简介 （1）氨水和二氧化硫制得亚硫酸氢铵溶液。 （2）亚硫酸氢铵溶液与亚硝酸钠溶液和SO2反应，制得羟胺二磺酸盐。 （3）二磺酸盐水解得硫酸羟胺水溶液。 （4）硫酸羟胺与乙醛反应制得乙醛肟水溶液3、设计开发路线由于羟胺价格的昂贵，使得乙醛肟的生产成本很高，工厂的效益会受到影响。为降低乙醛肟的生产成本，我们选择由亚硝酸钠合成液体羟胺进而合成乙醛肟的工艺路线。反应方程式：NaNO2 +NH3H2O+2SO2HON(SO3Na)(SO3NH4)HON(SO3Na)(SO3NH4)+2H2ONH2OH0.5H2SO4+0.5H2SO4+0.5(NH4)2SO4+0.5Na2SO4NH2OH0.5H2SO4 +

7、NH3H2O+CH3CHOHON=CHCH3+0.5(NH4)2SO4+2H2O3.1 工艺流程图 3.2 实验部分3.2.1 原料：文中涉及到的反应原料均为工业品。使用PH计。3.2.2 反应过程 在1.5L的反应瓶中加入1L浓度约18%氨水，通入 SO2气体，通气过程中料液温度不超过45，当吸收液PH到5时，反应即到终点，得到浓度约1000 gL的亚硫酸氢铵。在 1.5 L的反应瓶中加入 250 g亚硝酸钠，加入 600 g水使其溶解，降温至-5，搅拌的同时慢慢加入计量的亚硫酸氢铵，混盐温度控制在3以下；将预混好的盐通入浓度约15 %的SO2气体，通气过程控制在2以下，待反应液PH降至3时，反应基本完全，得二磺酸盐溶液。将二磺酸盐溶液在100110水解约 2 h，得液体硫酸羟胺，浓度约220 gL。将羟胺溶液用氨水中和至 PH约25，加入计量的乙醛，反应温度控制在12以下，乙醛加完后，继续加入氨水调PH值到中性，温度不超过30。将肟化好的溶液进行蒸馏，收集100以下馏分。3.2.3 提纯过程 乙醛肟极易溶于水,用常规溶剂液相萃取法,不仅要消耗大量溶剂,而且萃取不完全,收率较低,不适

8、于工业化生产。本研究根据气体互溶这一原理,设计出本气相萃取装置,使萃取剂二氯甲烷以气体的形式在气体混合器内充分溶解乙醛肟气体,即实现气相萃取,萃取气冷却后,经油水分离器分离成水层和油层,被萃取后的水层含有少量乙醛肟返回到蒸馏釜A中,萃取后含有乙醛肟的油层返回到蒸馏釜B中,这样就实现了一次萃取,萃取液再次气化时,经分馏柱G分馏,乙醛肟留在了蒸馏釜B中,从分馏柱G顶端出来的只有二氯甲烷气体,继续进行萃取。实际上这一过程是连续进行的,而每完成这样一次萃取,就有一部分乙醛肟从蒸馏釜A转移到蒸馏釜B,随着萃取的不断进行,蒸馏釜A中的乙醛肟越来越少,蒸馏釜B中的乙醛肟越来越多,待到F柱顶端温度达到100C时,说明蒸馏釜A中的乙醛肟已被萃取完毕,这样就实现了用少量溶剂从乙醛肟水溶液中高效萃取乙醛肟。这一方法完全适宜工业化生产。 图1气相萃取装置简图A、B蒸馏釜;C气体混合器;D冷凝器;E油水分离器;F、G蒸馏柱(内装填料);H、I管道;J开并操作: 1、 在蒸馏釜A、B内分别加入乙醛肟水溶液和二氯甲烷,冷凝器D内通入冷却水,然后加热A、B两蒸馏釜,使分别至沸,这时蒸馏釜A中的乙醛肟-水蒸汽通过蒸馏柱

9、F与通过蒸馏柱G的蒸馏釜B中的二氯甲烷气一同进入气体混合器C,混合气经冷凝器D冷凝后进入油水分离器E,分为上下两层(上层为水层,下层为油层),通过调节开关J的流速,水层由管道H自动流入蒸馏釜A中,油层由管道I自动流入蒸馏釜B中,如此过程反复进行,直至F柱顶温度达99.5100C,停止加热,冷至室温,测定肟化液中乙醛肟的残留量在0.2%以下。2、 将上述蒸馏釜B中的萃取液转移至带分馏柱蒸馏釜内,常压为馏出溶剂二氯甲烷,待柱顶温度达到109C,表明脱溶剂已结束,然后减压蒸馏,收集(7678)C/2.0104Pa馏分,得无色透明液体。 3.2.4 产品检验使用反相高效液相色谱法,以内标法定量,该分析方法简便,结果重现性好,定量准确,用于生产控制和产品质量监督是适宜的。仪器：高效液相色谱仪, 510定量输液泵,486紫外可调波长检测器,-18,3.9150不锈钢柱,4600数据处理机。试剂:乙醛肟标准品(含量99.0%)； 内标物:-乙酰苯胺，分析纯；乙腈:高效液相色谱专用试剂；水:自来水经石英蒸馏器二次蒸馏；乙二醇:分析纯。色谱操作条件：流动相:乙腈/水=20/80(质量比),经超声波脱气;流速:1.0/;柱温:室温;检测波长:230;进样量:2。3.2.4.1 内标溶液的配制称取-乙酰苯胺0.5(精确至0.0002)于100容量瓶中,用乙二醇溶解并稀释至刻度,摇匀备用。3.2.4.2 标准溶液的配制称取乙醛肟标准品0.08(精确至0.0002)于50容量瓶中,准确加入1.0内标溶液,用流动相稀释至刻度,摇匀备用。3.2

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