硫化物的脱除

1、合肥学院Hefei University系另ij化学与材料工程系课程名称无机化工工艺学专业化学工程与工艺班级12级化工姓名 学号硫化物的脱除摘要：半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化 物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进 行。在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中H2S含量在0. 07g. m3 （标） 以下，碳化气中H2S含量在0.01g/m3（标）以下。脱硫方法很多，可分为干法和湿 法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱 硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。作者单位：合肥学院化学与材料工程系关键词：原料气；湿法脱硫；干法脱硫；催化剂Abstrct:Keywords:正文：原料气中的硫化物：主要是硫化氢，其次是二硫化碳（CS2）、硫氧化 碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醯（RSR）和I塵吩（C4H4S）等有机硫。脱硫的方法: 根据硫化物的含量、种类和要求的净化度、技术条件和经济性，可选用一种或多 种脱硫方法來进行脱硫。按脱硫剂状态來分，有干法、湿法两大类。湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理

2、化学吸收法。湿法脱硫具有吸收 速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于 硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。（一）概述：1、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；且再生简单，可循环使用（2） 脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；（3）湿法脱硫吸收速度快， 硫容大，适合脱除气体中的高硫。2、分类：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。物理法是利用脱硫 剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。化学法是利用了 碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。物理化学法是指 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解乂有化学反应。如环丁矶烷基醇胺法。3、直接氧化法脱硫：氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使 用。此过程可表示为：载氧体（氧化态）+硫化氢二载氧体（还原态）+S I载氧体（还原态）+1/202 （空气）二载氧体（氧化态）+H204、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢， 乂能被空气中的氧所氧化。选择原则：

3、（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。（2）硫容量大 所谓硫容量（简称硫容）是指脱硫过程中，单位溶液体 积所吸收H2S的净值（AS）,单位为mg/Lo当脱硫负荷一定时，它与脱硫溶液 量有如下关系：L=V（gH,s -） / AS x1000 m3 / /?式中V气体（标准状况下）流量，血/h ； g/；5,gw：s-一分别为脱硫塔进口、出口气体（标准状况下）中的硫化物含量，m/力。由公式可以看出來，硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的 运转电费也越少。（3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。（4）不易发生硫堵。（5）脱硫剂价廉易得。（6）无毒性、无污染或污染小。（二）湿法氧化还原脱硫的原理在我国中小化肥厂湿法脱硫中，氧化还原法占优势，其中以醍-氢醍型脱硫 剂最普遍。用Q代表醍态（氧化态）催化剂，用H2Q代表酚态（还原态）催化剂。 H2S被氧化过程表示为H2S 2e + 2H+SQ + 2H+2e H2QS/HZS=Es/hzs + 呼 IgEqhq坊心+警览涪Eo2/oh-= 0.40 IV当氧化反应达平衡时:根警验，欲使反应进行完全，必须满足K 沁的条件,E骚Q

4、=0.059 + 0.141 = 0.2V可见，氧化态的催化剂的标准电极电位只有大于0.2V,才能将硫化氢氧化 为单质硫，0.2V是其下限。至于脱硫剂的上限值，因还原态的氢醍必须用空气将其再生氧化成醍态才 能重复使用。显然空气中氧的电极电位应大于醍的电极电位，故其上限值可按再 生时空气中氧的氧化还原电极电位來求得。酚态（还原态）催化剂H2Q被氧化过程表示为：H2Q Q + 2H+2e02 + 2H20+4e 40H-乂邸 PH，話二幣当氧化反应达平衡时，由文献查得：设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的 3/4。故得 P02=0. 21*3/4=0. 0157Mpa,当脱硫液的PH=8时，Eo/oh_ =0.401+lg-0.0591gl0-14-0.059pHEo2/oh- =75V由此可知，为保证脱硫剂能充分氧化H2S,同时乂能使脱硫后脱硫剂能被空 气中的氧所再生，要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件： 0. 2V E右H& o. 75V此式可作为预选某种醍-氢醍类脱硫剂的一个重要依据，对于其它类型的脱 硫剂也可参照上述方法测得其实际电位，作为选用方法的判据之一。t ft

5、无址E90.535（三）蔥醍二磺酸钠法又称ADA法目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-机酸盐法（或改良ADA法）。它是2, 6或2, 7恿:醍二磺酸钠的一种混合体。26慈酶二禎醸钠2 J恵曬二横狀钠（1）反应原理:A、脱硫塔中以稀碱液进行硫化氢吸收的脱硫反应:Na2C03+H2S-NaHS+NaHC03B、硫氢化物与偏锐酸盐反应生成单质硫：2NaHS+4NaV03+H20-*Na2V409+4Na0H+2SC、氧化态ADA与Na2V409的熟化反应：Na2V409+2ADA（氧化态）+2Na0H+H20 -4NaV03+2ADA（还原态）以上析硫和熟化反应是在脱硫塔底部和富液槽中同时进的。D、还原态ADA在再生槽中被空气中氧氧化的再生反应：2ADA （还原态）+02-2ADA （氧化态）+H20E、可能发生的副反应如下：硫氢化钠遇氧会发生过氧化反应生成硫代硫酸钠2NaHS 十 2Oj N 逊 EO;十 HjOb. 当气相中存在C02和氧化氢时，也可能发生下列副反应：Na2CO3 十 83 十 H2O一- 2NaHCC）3Na2CO3 -+ 2HCN 2NaCN 斗

6、H2O + CQ.NaCN + S NaCNS2NaCNS 4 502 - Na2SO4 + 2CO2 + SOz-h N2（4）工艺条件：A、溶液组成a. 总碱度 是指溶液溶液中NaHC03和Na2C03的含量之和。工业上通 常以物质的量浓度表示。总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。碱液中 NaHC03和Na2C03正好组成一种缓冲溶液，可以在一定程度上缓解C02的干扰。 因为生产中碱液有消耗，故每隔一定时间需要补充纯碱，但碱量不宜过大，若碱 量过大，则会生成大量溶解度较小的NaHC03,从溶液中解析出来，堵塞管道和阀 门。b. pH值pH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。且 pH过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般 应选择PH=8. 59. 2左右的碱性缓冲溶液。c. 锐酸盐含量 锐酸盐的用量与多种因素有关，一般应使ADA与偏锐酸 盐的比为1比1.3左右。锐酸盐通常以锐酸镀、帆酸钠或偏锐酸钠的形式加入。d. ADA浓度 因为ADA有几种不同结构形式，作为脱硫用的ADA以2,7 - ADA为好。一般ADA浓度在2-6g / L左右。高

7、压法在10 g/L左右。B、温度。温度高对硫化氢的吸收不利但可加速脱硫反应速度，对还原 态ADA的氧化再生有利。如温度大于60C时，溶液中硫代硫酸钠的生成量将剧 增，而且此时硫泡沫易破裂形成悬浮硫，有可能诱发“硫堵”。工业上一般脱硫 塔的操作温度以低于40C为宜。再生槽温度不超过45C为宜。C、压力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。D、再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。一般持续时间在半小时时左右。干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钻一钳加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有 脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的 硫容量(单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量)有限，且再生较困难, 需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要 來较高的情况。1. 氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0. Ippm,当原料气硫含量 50X10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此 法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H20(g)ZnO(s)+C2H

8、5SH(g)=ZnS(s)+C2H50H(g)ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS (s)+C2H4 (g)+H20 (g)有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2二2H2S+CH4C0S+H2二H2S+C0通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升， 平衡常数下降。所以低温对反应有利。Kp = Ph2O / Ph2s一些条件下平衡S含量的计算值如下：水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6200 C300 C400 C0.500. 0000250. 00080. 009100. 000550.0180. 20200. 0050. 161.80实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400C也可满足S 含量V0. IX 10-6的要求。200C含水20%时，S0. 005X 10-6,因此氧化锌 也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率 的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化 锌能脱除S的量。一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上 升

9、，硫容下降。2. 钻(Co) (Mo)加氢-氧化锌脱硫钻(Co) (Mo)加氢原理：在300-400 C温度下，釆用钻钮加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢 反应生产容易脱除的硫化氢和怪。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的 脱硫效果。反应：RSH+H2二RH+H2SRSR +2H2二RH+R H+ H2SC0S+H2二C0+H2SCS2+4H2二CH4+2H2S钻钳加氢法还可将烯烧加氢转变成饱和烷炷，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。催化剂：以氧化铝(A1203)为载体，由氧化钻(CoO)和氧化(Mo03)组成。 Mo含量为513%, Co含量为16%。经硫化后的活性组分主要为MoS2, Co9S8 防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300400C,压力0.77. OMPa,入 口气空间速度为5002000h-l,液态炷空速0. 5-6h-l,加氢量一般按照保持反 应后气体中有510%氢为准。3. 活性炭法脱硫1.基本原理活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后，气体中的微量硫。根 据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。（1）吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强的 吸附能力。如吸附有机硫中的陸吩很有效，而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差; 对原料气中二氧化碳和氨的吸附强、而对挥发性大的

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