Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述

1、Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述 本文较为全面地归纳了氧还原反应中使用的各种银基催化剂：纯银、碳载银、银合金、银-过渡金属氧化物。论述了催化剂的机理、优缺点。此外，简要阐述了银基催化剂的一些合成方法，并介绍了催化剂的形貌、PH值、成分对氧还原反应的影响，最后对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出今后可能应用的领域，展示出良好的应用前景。一、在碱性介质中的ORR机理在碱性溶液中，Yeager认为ORR主要有4e和2e两种反应途径：(1) 直接4e 反应途径O22H2O4e4OH 0.401 V a(2) 2e-2e 逐步反应途径O2H2O2e HO2OH 0.065 V bHO2H2O2e3OH 0.867 V c中间产物HO2或可发生歧化反应2HO22OHO2 d反应b, c合起来即是反应a, 因此这种反应途径又可叫做准4e反应途径或连续4e反应途径,其中, 反应c被认为是速控步骤. 如果ORR按2e-2e逐步反应途径进行, 则将主要面临两个问题: (1) 若反应c没有进行,则阴极反应的转移电子数减半, 能量密度降低; 而且电池的输出电压、功率性能也相应下降, (2)在碱性溶液中稳定

2、的HO2容易在催化剂的作用下发生反应d, 从而降低催化剂活性。所以, 能直接催化氧还原按反应a的途径进行就显得尤为重要; 另一方面, 考虑到燃料电池的实用化, 催化材料也应具有在碱性溶液中寿命长和制作成本低、储量丰富等特点, 而在上述的催化材料中,银是少数同时具有上述三项优点的催化材料之一。但是, Ag 的这种4e反应途径与Pt还是有区别的,已有研究表明Ag在催化还原氧的过程中有过氧化氢产物, 在卤素离子的影响下, 这种现象就更加明显。除此之外, Ag不仅具有良好的耐碱性, 而且在碱性电解质中随着OH升高(0.111.1 mol/L)反而能提升Ag的催化活性。比如: ORR还原产物为OH而基本不生成HO2, 当在较高浓度碱性电解质中Ag电极催化ORR的性能要优于Pt的催化性能, 且Ag的质量密度约为Pt的一半, 则同样的载量, Ag的比表面积将大于Pt, 有利于增大表观总电流。 1.PH值的影响 之前的研究表明，对于像Pt和Ag这样的金属，ORR的速率决定步骤是: O2a + e- O2- ; 0.5620.03V e在Ag(111)表面，此步骤e的电势值在PH=0至13之间并不随PH

3、值增大而改变，体现出PH的独立性，导致e步骤的反应过电势值只从PH=0的1.53V减小到PH=14的0.7V。在e步骤后，ORR发生的是直接生成OH-或者生成中间产物HO2-。我们可通过Tafel曲线来揭示这个现象：基于催化剂为Pt的过电势，Tafel曲线中出现了两个明显的区域：在低过电势区域中，曲线斜率为-60mV/dec，表现出-30mV/PH单元的依赖性；而在高过电势区域中，曲线斜率为-120mV/dec,并无PH值的依赖性。在低过电势区域，Tafel斜率-60mV/dec，是由ORR中间产物的而引起的氧化物中间物覆盖在Pt催化剂表面，呈现出的是Temkin吸附等温线。在高电势区域，Tafel斜率为-120mV/dec，吸附主要由Langmur吸附等温线控制，在此电位之下，主要的氧化物都都消失。类似Pt，碱性电解质中，在Ag的表面发生ORR同样是4e过程，反应顺序一样，Tafel曲线也同样具有两个明显的斜率区域，因此，基于实验数据，有利地证明Ag作为催化剂的机理和Pt类似。但不同的是在Pt催化剂中，Pt在低的过电势时呈现出强的PH值依赖性，而Ag却没有PH的依赖性。所以，当PH值

4、升高时，更有利于许多非Pt催化剂反应，因此在采用碱性电解液的金属空气电池中，阴极的空气电极催化剂可以完全不用Pt，而采用如Ag、MnOx、金属氮化物和复合金属氧化物等廉价材料。 于是分别在0.1M KOH和0.1M HClO4中进行RRDE测试，探索PH值对Ag（111）的ORR机理的影响。在酸性环境中，在低的过电势下，2e机理占主导，高的过电势下，2e和4e过程都存在于反应之中。若从酸性变为碱性环境，则其过电势减小400mV，同时ORR发生的是4e过程，所产生的H2O2量极少。在碱性电解质中，Tafel曲线呈现的两个明显的区域，在低过电势下，曲线斜率为-85mV/dec，在高的过电势下，曲线斜率为-125mV/dec。这些数据都是表明在碱性介质中Ag表面发生的ORR跟Pt类似的有利支撑。然而，对于Pt来说，无论是在酸性还是碱性介质中，表面发生的都是4e过程占主导地位。 从表观上来看，Pt和Ag上的ORR均按4e反应途径进行，而微观上看氧分子在两种材料上的吸附却有所差异，比如Pt只需要2个原子就能达到要求，而Ag却需要3-4个，且吸附能力不强，那么，微小干扰就会影响到催化效果。而在HC

5、lO4中，由于ClO4- 和 Cl- 在很宽的电势范围都可以在Ag上吸附，从而加大了ORR的超电势，且产物H2O2的比率显著增加，但并不是说杂质的吸附都会对ORR产生不利的影响，如果吸附选择物得当，或许还能产生正面的影响。例如，一个很有趣的例子，2012年，Casarin等根据自己的技术将酞菁铁（FePc）吸附在Ag（110）上构成修饰表面FePc/Ag（110） ，通过STM测试发现Fe原子以顶位或短桥位吸附在Ag（110）表面之上，呈长方矩形或倾斜矩阵排列，他们通过在330K、超高真空环境下使用离子枪喷射质子的方式模拟燃料电池中还原态氧得到氢形成水或过氧化氢的过程，经过一系列的测试和计算表明，以倾斜矩阵方式排列的FePc几乎不能吸附和还原氧，而以短桥位、长方矩阵形式排列的FePc对氧的还原效果最好，氧气在该催化剂上实现了可逆的氧化还原过程，且一个可逆过程循环完后，催化剂的组分、形貌等几乎完全回到初始状态。在最初吸附氧后，吸附形式发生转变，由Fe原子顶位吸附转换为Fe原子与两个氧原子共同以短桥位吸附在Ag（110）表面，此时，Fe原子被大酞菁环所掩盖，这种催化剂材料可替代Pt称为低温

6、燃料电池中的高效、长寿命阴极催化剂。 因此，吸附物的选择以及它在银催化剂表面的吸附行为会对ORR产生重要影响，ClO4- 和 Cl- 的吸附是占用了氧分子在Ag表面的吸附位，阻止了氧气还原（负催化剂），而顶位吸附的FePc不但没有占用，反而促进了氧的吸附和还原（正催化剂），因此，基于ClO4- 和 Cl-、FePc等吸附物种与Ag（110）形成的表面以及这些表面所表现出的催化效果的事实，预示着通过选择不同物种对银表面进行化学修饰，就可能得到新型化学修饰电极，在这个角度上看，可以认为是催化剂实施的一种功能和结构的调控，这有可能成为新型催化剂的研究方向。2.晶面效应 Blizanac等采用RRDE方法对Ag催化剂的ORR进行研究，发现不同的晶面结构所造成的ORR活性也不一样，在相同的温度和过电势下，ORR活性顺序Ag(110)Ag(111)Ag(100)。然而，在不同温度和不同的过电势下，ORR的活化能的最大值仍然为（100）晶面，最小值为（110）晶面。这些晶面的不同所引起的ORR活性不同可通过OH和O2在这些晶面上的吸附平衡理论来解释：Ag（110）晶面对OH具有强吸附作用，由于OH高

7、度覆盖在Ag表面，按理应该表现出的是低的ORR活性，但是由于Ag（110）对O2同样具有很强的亲和力, 因此呈现出Ag（110）的高ORR活性。另一方面，对于Ag（100）来说，无论是O2和OH，都表现出弱的亲和力，因此呈现出低的ORR活性。可是，OH在Pt（hkl）和Ag（hkl）晶面上吸附是不同的，主要表现OH在Ag（hkl）吸附层上的吸附是可逆的，而OH在Pt（hkl）表面的吸附是先进行可逆吸附，后进行不可逆吸附。因此，由于存在可逆与不可逆的相互转换，从而导致在阴极和阳极之间进行扫描时Pt（hkl）晶面上出现电流滞后的现象，而在Ag（hkl）上却无法观察到ORR电流滞后现象。所以，结合Ag（hkl）的可逆伏安法性质以及没有ORR电流滞后现象，使得OH在Ag上的吸附要弱于Pt，但不能否认的是Ag对O2的亲和力足够使得O-O键断裂，导致一个4e氧还原反应过程。 Wang等人通过计算和实验方法的相互结合，对Ag的纳米十面体和纳米立方体的晶面效应进行ORR研究，发现Ag的纳米十面体结构被10个Ag（111）晶面所环绕，而Ag的纳米立方体结构是由6个Ag（100）晶面所环绕。K-L方程计算

8、得出Ag的纳米十面体的电子转移数n=3.8，纳米立方体的电子转移数n=3.1和3.7。所以说，纳米十面体结构Ag（110）的ORR是4e过程，而纳米立方体Ag（100）主要遵循的是2e过程。不同之处就在于中间产物OH*在两个晶面上的不同的吸附行为。通过DFT计算，发现在Ag（100）晶面上OH*的吸附能越高使得O2和OOH*的可利用位置越少，最终阻碍ORR的动力学性质。3.尺寸效应 Ag的催化活性随着其颗粒尺寸大小的减小而增大。Li等人合成出尺寸大小范围为29nm之间的Ag/C催化剂，平均颗粒大小为5.4nm。将纳米颗粒（NPs）平均大小为5.4nm的Ag/C催化剂应用到由两个不同阴极组成的阴离子交换膜电池上，发现有良好的催化活性，高的能量密度和低的过电势。同样地，将这些NPs通过沉积法沉积到Vulcan XC-72上，对其催化剂进行RRDE和CV法进行测试来研究其ORR机理。计算表明，Ag/ Vulcan XC-72的电子转移数n=3.94，而Pt/C的电子转移数n=3.91。另一方面，通过Tafel曲线可以看出，如图1所示，Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C都有两个明显的区

9、域：在低的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为50.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为46mV/dec；在高的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为125.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为128.5mV/dec。相似的Tafel曲线表明Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C具有相似的催化剂ORR机理。另外，Singh和Buttry对多晶银（PC）和平均直径为4.5nm的Ag纳米颗粒（Ag NP）分别在0.1M KOH溶液中进行CV和RDE扫描测试，通过测试和K-L方程进行计算电子转移数n值，发现两种催化剂的n值在3-4之间，Ag NP具有更大的n值，而块状的Ag具有低的n值，这可能是由于更多的缺陷表面造成OH强吸附而成，所以阻碍了ORR动力学性质。Lu和Chen提出在Ag纳米团簇上的活性同样具有相似的尺寸效应，将0.7nm和3.3nm的Ag纳米团簇沉积到玻璃碳电极上，然后进行CV扫描测试ORR活性。结果发现，相比于3.3nm的Ag纳米团簇，0.7nm的Ag纳米团簇呈现出更正的150mV电势值，而且电流密度是3.3nmAg纳米团簇的5倍。但是，Li等人报道说，催化剂Ag NPs的大小为174nm时，ORR是4e过程，而Ag NPs的大小为4.1nm时，ORR却是2e过程。图1 Tafel曲线（Ag和Pt催化剂）4.行貌效应 Ag纳米颗粒的形貌对ORR机理具有显著地影响。Ohyama等人研究了在三个不同的NPs 形状上的反应机理，例如具有光滑表面、蠕状氧化缺陷表面和有角的颗粒表面三种形状的AgCO3颗粒，当其用作为ORR催化剂时，对应的电子转移数分别为3.8，3.6，和3.5。然而，相比于蠕状氧化缺陷表面的NPs来说，具有光滑表面的NPs基于电化学表面积的电流密度是更低的。Ohyam

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