第8章活性染料.ppt

第八章 活性染料,主要内容 §8.1 引言 §8.2 活性染料的活性基 §8.3 活性染料的母体结构 §8.4 活性染料与纤维的成键稳定性 §8.5蛋白质纤维用活性染料,第八章 活性染料,,§8.1 引言 活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活性基团的水溶性染料,主要由染料母体[Parent dye(s)]、能与纤维官能团反应的活性基[Reactive group(s)]，以及连接染料母体与活性基的连接基（或桥基，Bridging group）三部分组成 染料母体是活性染料的共轭发色体系，直接决定活性染料的颜色特征，染料对纤维的直接性，上染特性及部分染色坚牢度活性基决定了活性染料的反应活泼性，直接影响染料的固色率和固色效率活性基与纤维成键稳定性的高低影响到印染产品的各种湿处理牢度第八章 活性染料,染料母体：发色体系——使染料具有一定的颜色；水溶性基团——使染料易溶于水，呈单分子状态 活性基：具有与纤维反应的能力连接基——连接活性基和染料母体；离去基——在反应中被纤维分子取代而脱离染料；取代基——可以影响活性基的活性第八章 活性染料,通常活性染料的染料母体可以用偶氮、蒽醌、酞菁等各种结构类型，合成工艺路线一般采用预制的染料母体再与多官能团的活性基进行缩合而得，也可先在染料中间体上接入活性基，然后再合成染料母体的方法得到。

染色过程包括上染、固色、皂煮等工序 活性染料色谱齐全，湿处理牢度高，匀染性好；染色方法简单； 适用纤维：纤维素纤维，也用于蛋白质纤维、锦纶； 缺点：储存稳定性差，某些品种日晒、耐气候牢度差，染料利用率低，造成浪费、污染第八章 活性染料,§8.2 活性染料的活性基 对活性基的要求 可以与纤维反应，形成共价键 纤维素纤维： 亲核进攻：活性基上应有较集中的正电荷 在碱性水溶液中有一定的稳定性 OH-也有亲核进攻的能力，一些活性基与 OH-反应而失去活性，成为水解染料，造成浪费和污染 不损伤纤维； 染料与纤维的成键有一定的稳定性第八章 活性染料,活性基的种类 卤代含氮杂环类：卤代均三嗪、烟酸均三嗪、卤代嘧啶、二氯喹噁啉、卤代哒嗪、卤代哒嗪酮、卤代笨骈噻唑等 含负性基的烷基类：β-羟乙基砜硫酸酯以及其衍生物类 其他活性基：包括α-卤代丙烯酰胺类及膦酸酯型等 双官能团类第八章 活性染料,一、卤代含氮杂环类活性基 三嗪型 嘧啶型 其他,二氯均三嗪(X型) 一氯均三嗪(K型) 单烟酸三嗪型(R型),二氟一氯嘧啶(F型) 三氯嘧啶,2，3-二氯喹恶啉,第八章 活性染料,1、取代杂环类活性基的反应性 （1）反应机理 取代杂环类活性基绝大多数为卤代含氮杂环，其结构中由于有电负性较强的氮原子存在，以及取代基的吸电子效应，使取代基连接的碳原子上电子云密度降低，成为带正电性的反应活化中心。

纤维上的亲核性基团如－OH、－NH2、－SH等就容易与其发生双分子亲核取代反应（SN2），与纤维形成牢固的纤维—染料共价键而结合，活性基上的吸电子取代基则作为离去基离解第八章 活性染料,X：离去基团，Cl、F、季铵盐等 亲核基团：纤维素负氧离子、蛋白质纤维氨基为提高纤维上官能团的亲核性，碱常作为反应的催化剂第八章 活性染料,（2）杂环结构与反应性的关系 取代含氮杂环结构由于其环上氮原子的数目及位置不同，从而导致杂环π电子云密度分布发生变化，尤其是活化中心碳原子上电子云密度变化，使各类含氮杂环活性基表现出不同的反应活泼性吡啶 嘧啶 均三嗪,第八章 活性染料,均三嗪环上活化中心碳原子的电子云密度最低，其亲核取代基的反应活泼性高；嘧啶环上碳原子的平均电子云密度较高，其中环上2、4、6位上碳原子的电子云密度相对较低，其取代基具有一定的活泼性；在吡啶环上碳原子的电子云密度较高，不能成为活性基 取代基的影响：接供电子基，活性降低；吸电子基，活性提高吡啶 嘧啶 均三嗪,第八章 活性染料,2、取代均三嗪类活性基 （1）种类： 二氯均三嗪型活性基，对应的活性染料主要有国产X型和德国德司达的普施安MX型;一氯均三嗪型活性基，对应的活性染料有国产K型、KD型，以及德司达的普施安H型（Procion H）、亨兹曼的Cibacron E型；一氟均三嗪活性基，对应的活性染料有亨兹曼的Cibacron F型和德司达的Levafix EN型；烟酸均三嗪型活性基，对应的商品染料有国产的R型和日本化药公司的Kayacelon React CN等。

二氯均三嗪活性基 一氯均三嗪活性基 一氟均三嗪活性基 烟酸均三嗪活性基,第八章 活性染料,（2）反应活性 通常取代基的吸电子能力越强，活化中心碳原子上的正电荷性就越高，越容易受到亲核进攻，其中作为离去基的取代基也越易离去，因而其活泼性就越高当取代基中非离去基相同时，作为离去基的原子或基团的活泼性顺序为： 当均三嗪杂环上取代基中离去基相同时，如非离去基的供电子性越强，则往往导致中心核碳原子上正电荷性降低，从而也降低了活性基的活泼性 二氯均三嗪环上由于两个氯原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度远比一氯均三嗪环上的低，故X型活性染料活泼性最高F,Cl,第八章 活性染料,（3）合成 采用染料母体与含卤均三嗪直接缩合的方法引入第八章 活性染料,大多数偶氮类活性染料，常通过先在中间体上引入活性基，然后进行偶合活性艳红X-3B,第八章 活性染料,3、取代嘧啶类活性基 二氟一氯嘧啶活性染料活泼性高，与纤维反应能力强，固色率高，作为活性基得到应用，如国产F型活性染料 近年来研究发现2，4，6-三氯嘧啶活性染料更适合于冷轧堆染色，其稳定性及固色率均表现优良活性深蓝F-4G (C.I.反应性蓝104) Reactone 红 2B,第八章 活性染料,4、喹噁啉类活性基 二氯喹噁啉类活性基与二氯均三嗪一样，也具有较高的活泼性。

一般可在40℃～50℃左右与纤维素纤维发生固色反应，且对低温碱液较为稳定国产E型、SX型、S型，以及德司达的丽华实E型（Levafix E）等商品染料都属此类a+b+c≈3）,Levafix E翠蓝,第八章 活性染料,二、含负性基的烷基类活性基 β-羟乙基砜硫酸酯以及结构中引入各类酰胺基、取代氨基的乙烯砜氨基衍生物 主要有国产KN型，台湾永光的Eeverzol系列；以及德司达的Remazol系列，科莱恩的Drimarene S型，日本住友的Sumifix 系列等活性艳蓝KN-R (C.I.反应性蓝 19),第八章 活性染料,1、反应机理： 在碱性条件下先消去α碳原子上的一个氢和亲核离去基团，从而形成活泼的乙烯砜基在乙烯砜基中由于砜基的强吸电子效应，使形成的乙烯基（－C=C－）双键产生极化，在β-位碳原子上形成正电中心，从而与纤维上的亲核官能团发生亲核加成反应（EN2）而固着第八章 活性染料,在与纤维素纤维进行固色反应过程中，加入的碱剂在纤维亲核进攻反应时可起到催化作用，帮助纤维素纤维形成带负电荷的碱纤维素(Cell-O-)，提高了亲核反应活泼性 在碱性固色条件下，溶液中的OH-也具有较强的亲核进攻性，与染料发生水解反应，降低了染料的利用率，并产生浮色。

砜基（－SO2－）吸电子能力越强，消去反应就更容易发生，形成的乙烯砜活性基也越活泼 乙烯砜型活性基的活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，属于中温型染料，可在40℃～50℃染色，60℃固色第八章 活性染料,乙烯砜氨基衍生物中在乙烯砜结构中引入供电子的取代基，以降低原砜基的吸电子能力，活性下降供电子取代基的类型及引入的位置不同时，其对砜基的吸电子能力影响也不同 II中磺酰氨基中亚氨基在砜基的强吸电子作用下，氢离子在碱性条件下离解，使氮原子带一个负电荷，其供电子能力得到提高，降低了砜基的吸电子性III的亚氨基不会再电离，从而可保持活性基具有相对较高的反应性，还可提高染料的耐酸碱及成键稳定性Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,第八章 活性染料,砜基对α位碳原子的吸电子能力顺序为：ⅠIIIⅡⅣ； 染料的耐碱稳定性顺序为： ⅣⅡIIIⅠ；,第八章 活性染料,2、合成 乙烯砜型及其氨基衍生物类活性基一般采用预先接入染料中间体的方法，然后再合成染料第八章 活性染料,蒽醌类活性染料也可在染料母体上直接引入带活性基的中间体，再经酯化等过程而得活性艳蓝KN-R,第八章 活性染料,三、其他类活性基 1、α-卤代丙烯酰胺类活性基 α-卤代丙烯酰胺类活性基主要指α-溴代丙烯酰胺活性基。

典型的商品染料为Lanasol系列活性染料，以及国产染料中的PW型这类染料主要用于羊毛、真丝绸及其混纺品，以及锦纶等的印染加工 色谱齐全，颜色鲜艳，性能优异，具有高的反应性，较高的日晒牢度（5–6级）及优良的湿处理牢度α-溴代丙烯酰胺,第八章 活性染料,结构中具有－C=C活性基和取代卤素溴原子由于酰氨基（－NH－CO－）的吸电子效应，使乙烯基（－C=C）产生极化，从而易与亲核基团发生亲核加成反应，表现出一定的反应活性 α-溴代丙烯酰胺类活性染料在用于蛋白质纤维或锦纶纤维的印染加工时，通常蛋白质纤维上的亲核性基团与α-溴代丙烯酰胺活性基发生亲核加成反应，并形成氮丙啶环状结构；三元环结构易被催化开环，并与纤维上未反应的亲核基团进一步反应，形成稳定的乙烯亚胺类纤维-染料交联产物pH4.5,第八章 活性染料,2、膦酸基类活性基 膦酸基型活性基由原ICI公司（现Dystar） 为解决涤/棉混纺品的印染加工而研发其 商品染料为Procion T，以及国产P型染料 膦酸基中的磷原子（P）通常与染料母体中芳环碳原子相连，具有良好的水溶性及耐水解特性 与纤维素纤维的固色反应，通常需在催化剂的作用下，经高温焙烘脱水生成膦酸酐，继而与纤维素纤维上的羟基反应，生成纤维膦酸酯而固色。

反应释放出的1分子磷酸基染料可继续参与固色反应第八章 活性染料,膦酸基活性染料可在弱酸性条件下实现分散/活性染料的同浴加工，主要用于纤维素纤维或其与涤纶混纺品的同浴轧染－热熔固色第八章 活性染料,四、双活性基 通过在染料结构中引入多活性基，增加染料与纤维反应几率，是提高固色率和染料利用率，双活性基尤其是异种复合型双活性基染料，已在世界活性染料总量中占据了绝大部分 国产双活性基染料主要有上海染化八厂的M型（MCT/VS），上海万得的Megafix B型（MCT/VS），台湾永光的Eeverzol ED系列（MCT/VS）以及ME、EF、KM型（MCT/VS），KE型（MCT/MCT），KP型（MCT/MCT）等第八章 活性染料,双或多活性基染料的复合类型可分为单侧型和两侧型，以及通过连接基将两分子单活性基染料连接而成的架桥型 单侧型：一氯均三嗪/乙烯砜（MCT/VS）单侧异种双活性基又是目前商品化活性染料中活性基的主要形式活性黄M-3RE(C.I.反应性黄145),第八章 活性染料,两侧型双活性基：活性基分别排列在染料母体的两侧，按活性基类别又分为两侧型同种和异种双活性基活性墨绿KE-4BD,活性黑KN-B,两侧异种活性红染料,第八章 活性染料,架桥型活性染料采用分子中的桥基将两个简单分子活性染料的活性基相互连接而成，染料母体通常位于两侧。

这类染料主要以双一氯均三嗪活性基为主活性橙KE-2G,第八章 活性染料,§8.3 活性染料的母体结构 一、活性染料母体结构的特点 共轭发色体系：偶氮、蒽醌、络合结构 直接性： 不要太高——染料通过共价键与纤维结合，不需要太高的直接性；染色后容易洗除水解染料和未反应染料；提高匀染性 不能太低——染色过程是二相反应，先要上染纤维，才能与纤维反应，提高上染百分率 染料母体一般都以对纤维素纤维直接性小的酸性染料以及少数分子结构小的酸性络合染料作为母体，但不限于此。