应用电位理论指导湿法脱硫生产.doc

应用电位理论指导湿法脱硫生产.应用电位理论指导湿法脱硫生产石新民（北京化工实验厂）《化肥工业》编辑部印目录一、湿法脱硫实质二、湿法脱硫氧化还原反应原理三、脱硫溶液中各组分的电极电位四、脱硫各部氧化还原反应的可能性五、脱硫溶液综合电位及系统内各部电位值六、溶液失控对生产的影响七、脱硫液较适宜的电位值及控制办法八、脱硫液电位的测定一、湿法脱硫实质目前湿法脱硫多为湿式二元氧化法，即所用脱硫溶液中除碱性物质外，还含有变价金属离子和酚醌类物质，如改良ADA法、栲胶法、MSQ法等各法间的差异主要是使用不同的氧化剂，复合催化剂或添加了络合剂等其脱硫过程的反应机理可用如下通式表达：1、酸性气体硫化氢被碱性溶液吸收：H2S+Na2CO3 == NaHS+NaHCO32、高价金属离子将硫氢根氧化析硫而本身被还原，价态变低：2M+n+S-2 == 2M+n-1+S0↓3、醌态物质再将低价金属离子氧化而自身被还原成酚态物质：AQ+M+n-1 == AHQ+M+n4、酚态物质经过再生被空气氧化为醌态物质：AHQ+1O2==AQ+H2O2上述各反应在脱硫系统内各相应部位连续进行，最终达到气体脱硫净化目的从反应机理可以看到，湿法脱硫的实质即为酸性气体硫化氢被碱液吸收和硫氢根在经过一系列氧化还原反应后最终被氧化为单质硫的过程：H2S+碱↓S0↓←HS—←M+n←M+n-1←AOS←ARS←O2此关系表明了吸收和氧化还原反应全过程。

若要使原料气中硫化氢不断地被吸收并全部氧化为单质硫，除了设备上的保证、工艺条件正常以及溶液组分适宜外，同时溶液要连续不断的被充分再生氧化，确保溶液中有足够量的醌态物质和高价金属离子，才能很好地完成脱硫任务二、湿法脱硫氧化还原反应原理以醌类物作为载氧体为例，其脱硫反应如下：H2S===2e+2H++S(E0==0.141伏)（1）Q(醌)+2H++2e==H2Q（酚）（E0==n伏）（2）将以上两式结合：H2S+Q==H2Q+S（电位为n—0.141伏）（3）能斯特方程式：E=E+0.059log氧化态(4)还原态n在一定温度下，电对电极电位的大小与标准氧化还原电位和溶液中氧化态、还原态的离子活度有关上述反应两电对的电极电位为：00.059[H]2(5)ES/H2S==ES/H2S+log[H2S]200.059[Q][H]2EQ/H2Q==EQ/H2Q+log(6)2[H2Q]当两电对的电极电位相差较大时（EQ/H2Q＞ES/H2S）氧化还原反应可以进行，并生成单质硫000.059[H2Q]EQ/H2Q–ES/H2S=2log[H2S][Q]当（3）式中反应比率为[生成物]==[H2Q][反应物][H2S][Q]完全。

≥100时，认为反应基本进行E0Q/H2Q - E0S/H2S==0.059log100==0.0592E0Q/H2Q == 0.141+0.059=0.2伏即所选用催化剂（中间载气体）理论上其氧化还原电位E0＞0.2伏，上述反应才能进行否则，催化剂虽能被空气所氧化，但不能被硫化氢还原（无法将硫化氢氧化为单质硫）若氧化还原电位太高， E0≥0.75伏时，其氧化能力过强，不仅能将硫化氢氧化为单质硫，而且能进一步氧化为S2O32-、SO42-等又由于醌类物质直接氧化硫氢根的反应速度慢，而某些高价金属离子（如V+5、Fe+3）氧化硫氢根反应迅速，所以目前湿法脱硫溶液都是由碱、酚醌类物质和含有某些金属离子的盐类或含有某些金属离子的络合物组成三、脱硫溶液中各组分得电极电位1、硫化氢的电位：0S/H2S+0.059[S][H]2ES/H2S==E2log[H2S]若脱硫后系统内总气压为121560Pa（1.35大气压），S含量为0.1g/m3时则H2S分压为：P H2S==121560×(0.1/34)22.4==8Pa1000代入上式E S/H2S==0.1702-0.059PH+0.1345lg82、脱硫液中硫化物电极电位：—00.059[S][H2O]ES/HS==E+lg——2 [S][OH]== —0.065-0.0295PH–0.0295lg（HS—）在一定的温度、PH值、溶液组成的条件下，脱硫液的电位随硫氢根浓度的增加而降低。

3、脱硫液中钒酸盐（络合态）电极电位：EV+5/V+4==0.719[V5]mol/l—0.0886PH+0.0295log4]mol/l[V据实测钒与电位关系近似为：+5+4[V4]2g/lEV/V==0.666—0.0886PH+0.1092log[V5]g/l此电极电对电位随溶液中五价钒浓度的增加而升高4、脱硫液中酚醌类电极电位：EQ/H2Q==E0Q/H2Q—0.059PH+0.0295lg[Q][H2Q]ADA脱硫液电位与ADA关系近似为：E==0.9103—0.059PH—0.0295[ADA]g/l栲胶脱硫液电位与栲胶关系可近似为：E==0.8981—0.059PH—0.0295[栲胶]g/l从以上各式中可以看出溶液电位与溶液中的中间载气体浓度有关，当溶液中蒽醌二磺酸钠或栲胶含量增加时，溶液电位有所降低；当溶液中氧化态ADA及氧化态栲胶含量增加时溶液电位也相应升高5、氧在再生过程中的电极电位：—4E O2/H2O==E0—0.0592lg[OH]4PO2若再生槽出口气压为101325Pa（1大气压），其中剩余氧为空气中的3/4，则PO2为15198Pa则：EO2/H2O==1.218—0.0592PH溶液电位随氧气分压增加而升高。

6、从以上各公式中可看到电位值和溶液PH值有关，也和各物的氧化态、还原态浓度有关四、脱硫各步氧化还原反应的可能性将脱硫系统溶液中各电对以在一定条件下根据能斯特公式求出电位与PH关系，并作图，可得出各电对电位线（如图） 0.80.6）V0.4（E位电0.20-0.2-0.47.58.08.59.09.5（PH）EPH关系图另外，当溶液PH值确定后，则某氧化还原，电对在25℃条件下的电位值与该电对的氧化态及还原态物质浓度有关：E11==E0+0.059log[Ox]—0.059PHn[Re]n氧化还原电对的热力学性质氧化还原电对1、Mn3++eMn2+2、H2O2+2H++2e2H2O3、Fe3++eFe2+4、O2+4H++4eH2O5、BQ+2e+2H+BHQ6、Fe（SsaL）2—+eFe（SsaL）2-27、NQ+2e+2H+NHQ8、PQ+2e+2H+PHQ9、2H2VO4—+3H++2e—H．V2O5 +3H2O10、FeY2—+OH—FeY(OH)2—+e11、V（酒石酸钾钠）12、AQ+2e+2H+AHQ+—13、S+2H2e2HS14、Fe(ATMP)15、Fe(HEDP)16、Fe(HEDP—NTA)E0伏电动势表示式E01.511.51+0.0591lg[Mn3][Mn2]1.801.8+0.0295lg[H2O2]—0.0591PH[H2O]20.7710.771+0.0591lg[Fe3][Fe2]1.2291.229+0.01077lg[PO2]—0.0591PH[H2O]20.6690.669+0.0295lg[BQ]—0.0591PH[BHQ]—0.5350.535+0.0295lg[NQ]—0.0591PH[NHQ]0.4780.478+0.0295lg[PQ]—0.0591PH[PHQ][H2VO4—]20.7190.731+0.0295lg——0.0866PH[HV2O5]0.137+0.0591lg—[FeY(OH)2—]（PH）[FeY2—]0.0591140.3530.2280.228+0.0295lg[AQ]—0.0591PH0.229[AHQ]-0.06-0.065+0.0295lg[S0]—0.0295PH5[HS—]———E00伏1.511.270.7710.6990.169约-0.00700.005—0.052-0.0660约0.010—-0.301-0.3310-0.1060-0.0260-0.044注：0测定值00PH==9（Ox）/(Re)==1时的电动势。

脱硫溶液 PH值在3.5~9.0，假定溶液 PH值为9.0，上式为一直线方程以log[Ox]对E作图如下：[Re]图中各直线表示出反应过程中氧化态、还原态物质浓度与氧化还原电对电位之间的关系1.51.0）V1（0.51E0-0.5-4-2024log[Ox][Re]E11log[Ox]关系图[Re]任何氧化还原反应的方向都是E0高的电对中的氧化形与 E0低的电对中的还原形相作用向其对应的方向进行按此理，氧能对酚氧化为醌，醌能将低价金属离子氧化为高价金属离子，最后高价金属离子再将硫氢根氧化为单质硫在EPH关系图中可以看到，钒电对的标准电极电位与某些酚醌物标准电极电位相比有的相似，有的还略高些看来反应难以进行或反应顺序似应颠倒过来其实不然，实际脱硫反应进行方向应以各电对实际电位（E）为准，即要以脱硫系统中某电对在任意状态（某温度、PH值、活度——近似于浓度）时的电位值为准所以当上述条件发生变化时，各电对E值也相应发生变化，同一系统内溶液温度、PH值是相同的（严格讲是系统 E值的变化是随着吸收和再生对氧化态还原态物浓度不断变 E==f（[氧化态]/[还原态]），按此可推算出不同的E氧化百分率图。

高）EV+5/V+4贫液电位FDCG富液EAQ/AHQ（低）0255075100氧化百分率%钒与AQ的E——氧化百分率示意图上图表明，某一电对在一定PH值时，电位E随氧化态百分比率变化的趋势在EQ/HQ与EV+5/V+4随氧化百分比率变化的示意图中，该两曲线的PH值相同且不变当氧化率==50%时E==E0—0.0591mPH，曲线的右上方是贫液，左n下方是富液当吸收硫化氢后，富液中的高价钒氧化硫氢根后被还原为低价钒。