《不饱和聚酯》PPT课件.ppt

第十六章第十六章 不饱和聚酯树脂及塑料不饱和聚酯树脂及塑料 n n16.1 不饱和聚酯的定义和发展历史n n16.2 不饱和聚酯的合成机理 n n16.3 不饱和聚酯的固化 n n16.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 n n16.5 不饱和聚酯的应用不饱和聚酯的定义不饱和聚酯的定义 定义定义 不饱和聚酯是由二元酸二元酸（饱和二元酸和饱和二元酸和不饱和二元酸不饱和二元酸）同二元醇二元醇，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在烯烃类烯烃类活性单体活性单体（如苯乙烯）中的溶液形式出现英文名称: unsaturated polyester resin , 缩写：UP UP发展简史发展简史n n1894年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯n n1930年，布莱德利等人报道了UP的固化；埃利斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高UP固化速度UP开始工业化使用n n二二次次世世界界大大战战中中，玻纤增强UP（聚酯玻璃钢）被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了UP的发展n n二战后二战后，UP迅速从军用领域转向民用n n我我国国的UP工业开始于1958年开始时主要用于军工领域，1976年后大规模向民用领域发展。

不饱和聚酯的合成不饱和聚酯的合成 UP UP的合成机理的合成机理1. 1. 直接酯化反应直接酯化反应(a) (a) (a) (a) 二元醇与二元酸反应二元醇与二元酸反应二元醇与二元酸反应二元醇与二元酸反应(b) (b) 二元醇与酸酐反应二元醇与酸酐反应采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半2. 2. 酯交换反应酯交换反应中间体中间体中间体中间体中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂 影响影响UP酯化反应平衡的因素酯化反应平衡的因素n n酯化反应是可逆反应可逆反应n n反反应应温温度度. 酯化反应是放热反应：提高温度，反应平衡常数减小但减小幅度不明显温温度度提提高高有有利利于于提提高高反反应应速速率率和和促促使使小小分分子子副副产物挥发，提高反应程度产物挥发，提高反应程度n n反反应应压压力力. 压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度n n在工业上，合成UP一般采取较较高高温温度度和逐逐步步减压减压的方法，提高UP的反应程度 线性聚酯的分子量的控制线性聚酯的分子量的控制n nUP的聚合度（分子量）可通过二元酸与二元酸与二元醇的投料比（二元醇的投料比（r r）和反应程度（反应程度（p p）来控制。

n n工工工工业业业业上上上上一一一一般般般般通通通通过过过过测测测测定定定定体体体体系系系系中中中中未未未未反反反反应应应应的的的的羧羧羧羧基基基基数数数数量量量量（酸酸酸酸值值值值）来来来来测测测测定定定定聚合反应的程度聚合反应的程度聚合反应的程度聚合反应的程度n n线线线线 型型型型 UPUPUPUP的的的的 分分分分 子子子子 量量量量 应应应应800800800800（10001000100010003000300030003000）不同反应程度不同反应程度不同反应程度不同反应程度P P P P时，平均聚合度时，平均聚合度时，平均聚合度时，平均聚合度与与与与r r r r的关系的关系的关系的关系不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化UP的固化反应机理的固化反应机理烯烃单体共聚交联机理烯烃单体共聚交联机理烯烃单体共聚交联机理烯烃单体共聚交联机理 交联剂的用量与交联交联剂的用量与交联“桥桥”的结构的结构n n理论上理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比n n实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般2n n交联剂的实际用量实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的2 23 3倍。

交联交联UP的结构的结构 UP UP的固化交联体系的固化交联体系1. 1. 引发剂引发剂（1）有机过氧化物或偶氮类有机物过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈这类引发剂需要加热才能分解生成自由基2 2）氧化）氧化- -还原型引发剂还原型引发剂该反应可以在该反应可以在该反应可以在该反应可以在较低的温度较低的温度较低的温度较低的温度下进行，产生自由基引发固化下进行，产生自由基引发固化下进行，产生自由基引发固化下进行，产生自由基引发固化3 3）紫外光引发型）紫外光引发型安息香安息香安息香安息香2. 2. 交联剂交联剂n n将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应共聚反应竞聚率竞聚率(1)苯乙烯（苯乙烯（styrene）如果用S交联由反丁烯二酸反丁烯二酸缩聚而成的UP：交联速度快，交联密度高，交联“桥”较短， UP上残余未反应的双键少如果用S交联由顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐缩聚而成的UP：交联速度慢，交联密度低，交联“桥”较长UP上残余未反应的双键较多2) (2) 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMAMMA交联速度慢，交联密度低，交联速度慢，交联密度低，交联交联“桥桥”比用比用PSPS长长得多得多。

UPUP上残余未反应的双键较多上残余未反应的双键较多使用使用MMAMMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近玻纤接近透明玻璃钢透明玻璃钢在实际中，在实际中，加入催化剂加入催化剂提高交联速率，提高交联速率，混入一定混入一定量的量的S S来提高固化制品的硬度来提高固化制品的硬度n n3. 促进剂促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应n n4. 阻聚剂（稳定剂）自由基扑捉剂，防止UP在加工成型过程中发生聚合一般未多酚类物质 不饱和聚酯的结构和性能特点不饱和聚酯的结构和性能特点n n通过调节UP的化学组成，可以在很大范围上调整UP的性能，满足不同的需要 制品性能对结构的要求制品性能对结构的要求1. 力学性能力学性能分子量分子量分子量分子量 分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大不饱和键的数目不饱和键的数目不饱和键的数目不饱和键的数目 越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高聚酯分子链结构规整性聚酯分子链结构规整性聚酯分子链结构规整性聚酯分子链结构规整性 越规整，树脂分子排布越有序，越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度。

有利于提高拉伸强度聚酯分子的极性聚酯分子的极性聚酯分子的极性聚酯分子的极性极性基团越多，固化树脂的抗弯强度极性基团越多，固化树脂的抗弯强度极性基团越多，固化树脂的抗弯强度极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大2.柔韧性柔韧性提高提高提高提高柔韧柔韧柔韧柔韧性的性的性的性的结构结构结构结构设计设计设计设计方法方法方法方法增大饱和聚酯段的比例增大饱和聚酯段的比例饱和二元酸采用脂肪族饱和二元酸脂肪族饱和二元酸增长饱和二元醇的链长度增长饱和二元醇的链长度减减少少酯酯基基的的密密度度当每5个C中酯基数小于1时，固化制品的脆化温度-40oC3.热稳定性热稳定性提高分子链的有序性（结晶度）提高分子链的有序性（结晶度）采用对称性高的缩聚单体增多分子链中的热稳定结构增多分子链中的热稳定结构如苯环增大不饱和二元酸的比例增大不饱和二元酸的比例提高交联密度采用热稳定性高的交联剂采用热稳定性高的交联剂提高交联键的热稳定性三聚氰酸三三聚氰酸三三聚氰酸三三聚氰酸三烯丙酯烯丙酯烯丙酯烯丙酯4.耐化学药品性耐化学药品性增加不饱和二元酸的量增加不饱和二元酸的量增加不饱和二元酸的量增加不饱和二元酸的量提高分子的有序性提高分子的有序性提高分子的有序性提高分子的有序性5.电性能电性能n n脂肪烃的比例增多脂肪烃的比例增多电性能提高。

n n提高缩聚反应程度提高缩聚反应程度减少未反应的羧基含量可提高电性能UP的典型原料及其赋予的典型原料及其赋予UP树脂特性树脂特性1.不饱和二元酸不饱和二元酸n n在HCl催化下顺式结构可以转化成反式n n在较高的反应温度条件下异构化容易发生；n n在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生2.饱和二元酸饱和二元酸3.二元醇二元醇不饱和聚酯的应用不饱和聚酯的应用玻纤增强玻纤增强UP（聚酯玻璃钢（聚酯玻璃钢)n n比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料通过通过手糊成型手糊成型手糊成型手糊成型（左）或（左）或喷涂成型喷涂成型喷涂成型喷涂成型（右）制造（右）制造各类型的船体各类型的船体各类型的船体各类型的船体n n通过袋压成型袋压成型法制造船体、安全帽、机器外罩等n n采用真空袋压真空袋压法生产飞机部件、雷达罩等n n采用整体模压整体模压（BulkMoldingCompound，BMC）成型法生产卫生洁具（洗手盆）等n n采采用用片片材材模模型型法法（SheetSheetmoldingmoldingCompound,Compound,SMCSMC) )生产汽车、火车、电机、飞机部件、座椅、浴盆、抽水马桶等。

n n通过连续缠绕法连续缠绕法和离心浇注法离心浇注法可以制备大口径管道和化工容器非玻纤增强非玻纤增强UPn n浇注浇注UP:可制成人造玛瑙人造玛瑙、等装饰性材料n n人造大理石人造大理石；墙面和地面装饰砖n n柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具仿木家具n n作为涂层材料作为涂层材料其主要应用领域有以下三个方面：玻璃纤维增强领域玻璃纤维增强领域(玻璃钢玻璃钢)占总量5560%主要产品：船艇、卫生洁具；缠绕成型管、罐；SMC/BMC制品；不饱和聚酯的应用不饱和聚酯的应用 浇铸领域浇铸领域浇铸领域浇铸领域 占总量占总量252530%30% 主要产品：人造石、工艺品、钮扣等；主要产品：人造石、工艺品、钮扣等； 涂料领域涂料领域涂料领域涂料领域 占总量占总量10%10%左右左右 主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等；主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等；其它领域其它领域其它领域其它领域占总量占总量1 15%5%主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂接剂 等玻璃钢加工成型方式玻璃钢加工成型方式uu手糊法手糊法uu模压法模压法uu缠绕法缠绕法uu喷射法喷射法37。