有机化学课件(徐寿昌全)3.ppt

烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-CnH2nC=Ca,bb;aa,ba,bb;ab)Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大者为“较优”基团若为同位素，则质量高的定为“较优”基团IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3-CH3(3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于 -C -CH次序规则:(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯例1:例2:例3:注意:顺反和ZE是两种命名方法，但两者并不完全等同，有时矛盾如：(E)-或顺-(Z)-或反-顺-2-丁烯或(Z)-2-丁烯 HHCH3C=CC=CCH3HH（作业P63第5题） HHCH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯（作业P63第5题）3.4烯烃的来源和制法1.主要来源：石油裂解、热裂气中分离2.烯烃的实验室制法：醇脱水C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25%用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般只用于制备简单的烯烃。

如：脱氢方向查依采夫规则卤代烷脱卤化氢条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.(1)含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.(2)末端烯烃(-烯烃烯烃 )的沸点比其它异构体要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5烯烃的物理性质3.6烯烃的化学性质双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双键成为这类化合物的反应中心烯烃主要发生加成、取代、氧化 三大类反应，其中最典型的反应就是双键中的键断开，生成两个更强的键，即在双键碳上各加一个原子或基团这样的反应叫做加成反应 1.催化加氢 在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢加成得到烷烃，这种反应称为催化加氢，它是一种还原反应可根据氢气的吸收量来分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。

催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是顺式加成 ,即新的C-H键都形成于双键的同侧双键碳上烷基越多的烯烃越稳定氢化热每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.注意：氢化热越小表示分子越稳定.eg:乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.2.亲电加成反应烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的电子云，容易受到带正电或带部分正电荷的亲电试剂的攻击而发生反应由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应电子云加成反应往往是放热反应,需要较低的活化能所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应. (1)与HX的加成 C=Cspsp2sp3p）,而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因而越稳定因而它们的稳定性顺序如下：即叔(3)R+仲(2)R+伯(1)R+CH3+ 比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:cbabac烯烃与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律(2)与H2SO4的加成烷基硫酸水解可得到醇(烯烃的间接水合)此反应可用于烯烃与烷烃的分离,烯烃生成的烷基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。

3)与H2O加成(与不对称烯烃加成符合马氏规则)由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，另外碳正离子可重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但合成题中常用机理：烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.(4)与卤素的加成溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的说明：加溴的第一步不是形成C若是形成C的话，因C为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻C，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符反式加成的历程环状溴鎓离子1212烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物5)与HO-Br或HO-Cl的加成加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成此反应可以在含双键的化合物中同时引入X和OH两个官能团。

该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上.HO加到连有较少氢原子的双键碳上.例：反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应,产物如下:说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的 有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应3.自由基加成过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应链引发：RO:OR2RO(烷氧自由基)RO+HBrROH+Br(自由基溴)链增长：反应机理：自由基型加成链终止(主)1R(次)2R预测下列反应的主要产物:不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。

写成通式：可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：硼氢化反应-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼的反应RCH2CH26RCH=CH2+B2H62RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.4.硼氢化氧化反应(1) 甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合.RCH=CH2+HBH2RCH2CH2-BH2 RCH=CH2 + RCH2CH2-BH2(RCH2CH2)2BH RCH=CH2 +(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3BH的加成取向反反马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.氧化:水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH+B(OH)3(2)硼氢化-氧化（水解）反应制醇对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O思考：硼氢化氧化最终结果相当于在烯烃分子上加一分子水，与前面烯烃水合有什么不同？比较下列反应产物：应用：不对称的末端烯烃经硼氢化氧化反应可以得到相应的伯醇，是制备伯醇的一个很好的方法.完成下列反应,写出主要产物:12125.氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸250370(1)空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。

在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇(2)高锰酸钾氧化结果是在双键位置顺式引入两个羟基高锰酸钾也可用四氧化锇(OsO4)代替）烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液褪色，是检验烯烃的简便方法.反应产物与反应条件有关：稀、冷在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物，如:进一步氧化或碱性、中性条件下加热以上反应可用于推测原烯烃的结构例：某化合物A，分子式为C10H18，经催化加氢得B，B的分子式为C10H22,A与过量高锰酸钾溶液作用得到下列三个化合物试写出原来烯烃的结构臭氧化物锌粉+醋酸6.臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原烯烃的结构例：写出烯烃的结构例P64答案：9.（1）（2）（3）7.聚合反应1.聚乙烯聚合反应由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应单体:聚合反应中，参加反应的低分子质量的化合物聚合物:反应中生成的高相对分子质量的化合物低密度聚乙烯或软聚乙烯：高压聚乙烯分子不是单纯的直链化合物，分子中还有支链，这种结构决定它密度较低(0.92g/cm3)高密度聚乙烯或硬聚乙烯：低压下聚合得到的聚乙烯分子，基本上是直链分子，密度较高(0.94g/cm3)。

聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.(2)聚丙烯(3)共聚反应-不同单体共同聚合而成(4)二聚体,三聚体和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子氢原子受双键影响,比较活泼1）（自由基型）氯代8.-氢原子的反应注意反应条件：高温或光照室温或无光照得加成产物思考：（2）氧化：烯烃的氢原子易被氧化，在不同条件下，产物不同1)乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平？）(2)丙烯(3)丁烯塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中的“四纶”-棉纶,涤纶,腈纶(聚丙烯腈)和维纶橡胶中的“四胶”-丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶补充资料-合成高分子化合物3.7重要的烯烃-乙烯,丙烯和丁烯总结1.2.或1.2.500。