15-硝基化合物和胺4h.ppt

第十五章 含氮有机化合物有机化学 Organic Chemistry5-(2)，7-(3,4,7), 11硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代 后的衍生物 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） • 命名——硝基作为取代基:第十四章 硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳（1）电子结构式：或• 两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:• 硝基的共振结构式(2) 硝基的结构(1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）• 主要产物为一硝基 化合物；同时发生碳 键的断裂而生成低级 硝基化合物2) 芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备• 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于 水,而易溶于醇和醚; • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝 基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. • 密度大于115.3 硝基化合物的物理性质• 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物 能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):15.4 硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸 式,也就不能与碱作用.例1例215.4.2 硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可 逆，氧化会带来苯 环的破裂！注意：2个基团的变化• 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺•补充• 酸性条件下中间体的生成:• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物• 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr• 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成• 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯. 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得 到苯胺. •芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其 中的一个硝基 成为氨基.• 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。

15.4.3 苯环上的取代反应• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响(1) 对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不 同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:• 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：• 硝基的存在 降低了硝基氯 苯在芳香族亲 核取代过程中 形成中间体的 能量• 硝基通过诱导 效应和共轭效应 ，使苯环上的邻 、对位上的电子 云密度降低第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)• 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了 酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸 相近.（2）对酚类酸性的影响• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺 • 分类1：第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)注意比较( 二 ) 胺15.5 胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：(1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:(*) 烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:•胺的结构:N： sp3杂化•三甲胺的结构• 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族 硝基化合物还原制取：• 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。

例1：例2：15.6 胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺• 因为萘硝化得不到-硝基萘• -萘酚可由此法制备-萘胺• 萘胺是制备染料的中间体例3：注意 -萘胺的制备• 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：• 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应用上有一定限制15.6.2 从氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：• 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主•己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生 缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:15.6.3 从腈和酰胺还原(1) 腈催化加氢生成伯胺：• 此法特别适用于仲胺和叔胺(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺:• 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原 成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化 *•是合成纯伯胺的方法例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法有时用 NaOH，Br2• 胺与氨相似，它们都具有碱性。

氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故：• 胺溶于水，可发生离解反应：15.7 胺的化学性质:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强• 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.碱性从强到弱的顺序：•溶剂化程度与 稳定性：•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱R2NH + H2O  R2N+H2 + OH-(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯• 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)• 苯胺与强酸成盐:• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解 ; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.• 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化铵 (CH3)2NH·HBr 二甲胺氢溴酸• 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精 制和鉴别胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这 也一样例如：比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团• 可与卤烃或醇烷基化剂作用:• 工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量15.7.2 烷基化• N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的 胺化合物.15.7.3 酰基化可用LiAlH4还 原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:•氢化锂铝还原成胺•补充•补充•可发生傅克反应• 邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:• [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经 乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐 酸成盐。

C) 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）由芳 胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应 结束后再水解转变为原来的芳胺A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.(B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.• 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺 ：• 分离、鉴别伯、仲、叔胺15.7.4 磺酰化 *N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固 体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反 应,不溶于碱,蒸馏分 离• 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫 酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.7.5 与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出 气体• 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应， 生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺• 产物都是黄 色油状液体， 它与稀盐酸共 热，则水解成 原来的仲胺， 用来分离、提 纯仲胺2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解 ，加碱后可重新得到游离的叔胺芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝 化反应，生成对亚硝基取代物：• 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别 伯、仲、叔胺。

• 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性绿色叶片状• 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化 • • 反应式可能如下所示：• 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.7.6 氧化• 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.• 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代 反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺 ：• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀• 苯胺与碘作用只得到一 元碘化物:15.7.7 芳环上的取代反应• ——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活 性降低！例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的 保护间位取代反应, 注意条件（3）磺化——“内盐”• 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的 异腈：• 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别 伯胺的方法注意条件15.7.8 伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：• 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：• 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。

15.9 季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能 使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：* 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不 溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱 若用AgOH，反应也能顺利进行：• 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当加热 时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1• 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯•霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要 产物为双键上烷基最少的烯烃• 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇•完成下列反应，写出主要产物1)(2)• 看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后 的生成物其中的碳和氮均为sp杂化的 • 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈； （2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基 某烷：（三） 腈与异腈 15.10 腈（1）一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈15.11.1 腈的制法• 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。

• 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时 间下水解成羧酸：• 在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下， 得到的是羧酸盐和氨• 控制。