大学生有机化学醛和酮.ppt

第十二章 醛和酮 • 学习要求 •1. 掌握醛、酮的结构特点及命名方法 •2. 掌握醛酮的亲核加成反应 3. 掌握α-H的反应：羟醛缩合；卤仿反应 •4. 掌握亲核加成反应的历程 •5. 理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同 •6. 理解醛酮的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围 7. 理解醛酮的氧化反应 8. 理解坎尼扎罗反应的条件和交叉坎尼扎罗反应的应用 •9. 了解饱和一元醛酮的常用制备方法 作业：P299 5，10，11,13,16 • 醛和酮均含有羰基官能团： • 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基 • 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 定义 分类 单酮和混酮 12.1 醛、酮的结构和命名 12.1.1 羰基的结构 sp2 易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成 甲醛的结构 羰基π电子云示意图 偶极矩 2.27D偶极矩 2.85D 羰基与碳－碳双键结构比较 ①脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作 为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始( 酮需要标明位次): • 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…... 12.1.2 醛酮的命名 例如： ②芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基: ④二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、 、…表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个 羰基相隔一个碳原子： ③比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名: 4-甲基-3-乙基戊醛 （γ-甲基-β-乙基戊醛） αβ γ 例如: 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 ※酰基命名 酰基 苯甲酰基 乙酰基 甲酰基 2-甲酰基苯磺酸 烯烃 炔烃 芳烃 醇醛 酮羧酸羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 12.2 醛酮的制法 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。

例1： 例2： 12.2.1 醇的氧化和脱氢 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高： 例4：含有不饱和C=C双键的醇氧化，需采取特殊催化剂，如：丙 酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）(欧芬脑尔氧化法)或三氧化铬-吡啶络 合物作氧化剂达到此目的 羰基与羟基互换 可逆反应 复习: 欧芬脑尔氧化法 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，仲醇被丙酮（或甲乙酮 ，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为 欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因- 彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 欧芬脑尔氧化法 Al(OCMe3)3 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量一边反应，一边将 丙酮蒸出 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分 例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮 • 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的 同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱 氢反应。

这种方法叫氧化脱氢法 例2： 例1： •在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均 生成酮： 主要生产乙醛12.2.2 炔烃水合 • 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳 环侧链上-容易被卤化 例1： 例2： 12.2.3 同碳二卤化物水解 示例： •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成： 注意 •芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： • 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应 12.2.4 傅-克酰基化反应 苯甲酰氯二苯甲酮 • 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰 基化反应没有重排现象： 加酸处理得酮 傅-克酰基化反应历程： • 酰基是间位定位基，钝化苯环 ※在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入 一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以 对位产物为主 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化. •控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）. 12.2.5 芳烃侧链的氧化 二乙酸酯不易继续被氧化 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，于110~200℃ 、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链 醛为主（直:支 = 4:1） 12.2.6 羰基合成 补充1: 由酰卤制备 还原 RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)3 RCHO 与金属化合物反应 NaCCR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低温 -H+ Cl- H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） 补充2 由羧酸制备 ArCOOH R’LiR’Li H2O-H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H ArCN -H2O -C10H7MgBr n H2O n H2O H+ n HCl PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 补充3 由酰胺和腈制备 补充:异丙苯氧化重排-重要的工业制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H+-H2O 重排 -H+C-O键断裂 亲核加成 + (CH3)2C=OH + + (CH3)2C=O 质子转移 • 室温下，甲醛为气体，12个 碳原子以下的醛酮为液体， 高级醛酮为固体。

• 低级醛有刺鼻的气味，中级 醛（C8~C13）则有果香 • 低级醛酮的沸点比相对分子 量相近的醇低分子间无 氢键） 12.3 醛酮的物理性质 醛酮沸点与烷烃沸点的比较 沸点 正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 丁醇 丙酸 Mr 72 72 72 72 74 74 bp/℃ 36 34.6 76 80 118 141 羧酸  醇  醛、酮  烷烃、醚 氢键 极性 溶解度 甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水 ? 氢键氢键 12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 羰基的特点： 1.不饱和键：容易加成； 2.极性键：亲核加成 氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷氧原子 可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定 得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳所以羰基易与亲 核试剂进行加成反应 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢 原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

12.4.1.1 亲核加成反应机理 催化剂： 酸和碱 亲核试剂： HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G 反应机理 ①无催化剂或碱性条件下的加成机理 ②酸催化下的反应机理 亲核加成反应难易的影响因素 电子效应、空间效应、亲核试剂的亲核性 反应物反应物 ⅠⅠ. 羰基碳正电性↑→v ↑ 脂肪族烃基脂肪族烃基：+I效应 →羰基碳正电性↓ 芳香族烃基芳香族烃基：芳环与羰基发生p共轭 → 羰基碳正电性↓ ⅡⅡ. 羰基碳所连的基团体积↓→ 空间位阻↓ →v ↑ 结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性次序为： ⅢⅢ. . 反应试剂反应试剂 亲核试剂亲核能力↑→v ↑ 亲核试剂体积↓→v ↑ ③亲核取代反应的影响因素 下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序 如何？ G.H. C.B. E. D.A. F. F > A > B > H > D > G > E > C 想一想想一想 亲核试剂的分类 含碳的亲核试剂 含氮的亲核试剂 含氧的亲核试剂 含硫的亲核试剂 ④亲核试剂分类 12.4.1.2 与氢氰酸的加成 -氰醇（-羟基腈） NaCN + H2SO4 可逆反应 反应物反应物 醛,大多数脂肪族酮 及＜C8环酮 生成物生成物 α-羟基腈类化合物 应应 用用 用于增长碳链 • CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： 注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。

通常由氰化钠和无机酸与醛 （酮）溶液反应pH值约为8有利于反应 • 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体氰基-CN能水解成羧 基，能还原成氨基 例如：有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应 丙酮氰醇（ 78%） -甲基丙烯酸甲酯（90%） 氯甲基化反应 伽特曼-科赫反应 • 大多数醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应， 生成 -羟基磺酸钠 •  -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠将醛酮与过 量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结 晶析出可以此来鉴别醛酮 在酸碱下可逆反应，分离提纯 12.4.1.3 与亚硫酸氢钠加成 （注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应） • 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物： • -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： SO3- • •将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的 催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。

半缩醛不稳定， 可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛： 12.4.1.4 与醇加成 羰基质子化 半缩醛反应历程： 缩醛的反应历程： 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正 离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛： • 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定由于在酸催化下生成缩 醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： • 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基 • 醛与二元醇反应生成环状缩醛： 例如： 制造合成纤维“维尼纶”： 聚乙烯醇甲醛 • 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难而酮 和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： • 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基 补充1：保护羰基 例1 补充2：保护羰基 •醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 强亲核试剂 • 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇： 例1： 12.4.1.5 与格利雅试剂的加成——醇 例2： 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成： 12.4.1.6 醛、酮与炔化钠的加成 R-CC-Na+ + NH3(液) 或乙醚 H2O NaNH2 （-NH3） R-CCH (CH3)2C-C CR H+  OH CH2=C-CCR CH3 H2 / 催 CH2=C-CH=CHR CH3 制备共轭双烯 炔醇 ①醛酮与氨的一些衍生物,例如：羟。