电化学分析在有机农药残留量分析中的应用.pdf

104分析测试学报第 22 卷等[10 ]也运用微分脉冲极谱方法分析了水样和水果中的甲基对硫磷含量，在 pH 10. 38 的 Britton-Robinson 缓冲溶液中，在 pH 1. 8~ 12. 0 范围内都有 1 个还原峰，对 pH- 峰电流- 峰电位作三维曲线， 结合线性扫描伏安法等手段研究了体系的电化学行为，实验表明，该峰为不可逆波，在汞电极上具有吸附性，检出限达 4. 8!g/ L溶出法由于有一个富集过程，所以具有较高的灵敏度 Reddy 等[ 11 ]用溶出伏安法简单快速测定了氯硫磷 Bourgue 等[12 ]也用吸附溶出伏安法分析了有机磷农药杀螟松、对硫磷、甲基对硫磷、西草净、异氯磷和谷硫磷，用乙酰胆碱酯酶与 0. 1 moI/ L 磷酸盐缓冲溶液相混合，然后涂于金电极上制成乙酰胆碱酯酶传感器进行有机磷农药测定，RSD 约为 10! SkIadaI 等[13 ]使用安培传感器检测了有机磷农药和甲酸酯农药，其峰电位在 300 mV 左右，定量下限分别为 1. 5 和 8. 4!g/ L UIakhovich等[14 ]利用修饰碳糊电极对土壤试样的伏杀硫磷和马拉硫磷进行了伏安测定 ( 试样经萃取、富集和吸附预处理 ) ， 检出限分别为 5. 5 和 1. 2 nmoI/ L。

Rekha 等[ 15 ]将黄瓜组织制成安培传感器，在 0. 01 moI/ LpH 5. 6 的磷酸缓冲液中测定了对氧磷，其线性范围为 1~ 10 mg/ L含氮农药含氮化合物易被还原, 可用极谱法进行测定，但其电极反应机理仍有待探索 Kotaoucek 等[16 ]采用不同的电分析方法对 5 种含氮农药进行了测定，并且详细讨论了不同 pH 下其电极反应的机理，对污染土壤测定的回收率达 96! Guiberteau 等[17 ]对含氮农药 ImidacIoprid 在悬汞电极上的方波溶出伏安行为进行了研究，并采用预处理及液液萃取和固液萃取步骤以获较高的灵敏度，回收率在 90!以上；他们取 50 mL 河水样， 将 pH 值调至 3，然后用 10 mL CH2CI2萃取 2 次，再在 Britton- Robinson 缓冲液中进行测定 Kotoucek 等[18 ]运用直流极谱和快速扫描微分脉冲伏安法 （FSDPV） 研究了 5 种含氮 农药 （ 氟乐灵、氟草胺、pendimethaIin、杀草全、fIuorogIycofen_ethyI） 的还原机理，分别讨论了它们在滴汞电极 （DME）和静汞电极 （SMDE）上的电化学行为，发现它们在乙醇或二甲替甲酰胺介质中由于底液或酸度不同，含氮基团被还原为羟胺衍生物或进一步还原为相应的胺；他们用 FSDPV 和吸附溶出伏安法进行了土壤样品中含氮农药的测定, 相对标准偏差小于 4. 5! ，土壤样品经标准加入后用丙酮萃取 2~ 3 次，回收率达 96! 。

PaIchetti 等[19 ]建立了一种灵敏测定土壤、自来水及废水中含氮农药( buprofezin ) 的电化学方法, 在吸附电位为- 0. 8 V 和吸附时间为 60 s 的条件下，进行吸附溶出伏安扫描，检出限为 2. 2 mg/ L, 他们还考察了各种离子及其他农药的干扰情况Guiberteau 等[20 ]利用伏安法结合最小二乘法对药物和河水中的西维因和虫螨威进行了同时测定，2 种物质水解后在玻碳电极上氧化, 底液为 pH 3. 5 的醋酸溶液，用偏最小二乘法 ( PLS ) 和经典最小二乘法 ( CLS ) 处理重叠波谱，获得满意结果 倪永年等[21 ]用人工神经网络算法解析了残杀威和克百威 2 组分，在 pH 为 2. 2 的高氯酸支持电解质中，它们的水解产物在电极上能发生电子转移，结合循环伏安法可计算出电子转移数为 2，质子数为 1，用于标准加入水样中的测定，获得满意结果GonzaIez_Martinez 等[22 ]发展了一种自动控制免疫传感器，并成功地用于西维因的测定 该传感器是基于直接竞争性质和应用免疫抗体，其测定的线性范围为 0. 05~ 1 mg/ L，定量下限为 0. 03 mg/ L，实际样品测定的 RSD 达 5. 4! 。

Abad 等[23 ]研究了 MonodonaI 免疫法分析克百威，并用于水果汁的分析，其定量下限很低，达 0. 2!g/ L Schaefer 等[24 ]使用生物分析法结合化学计量学方法定性及定量测定了对氧磷、克百威和毒死蜱多元组分，结果令人满意 Bachmann 等[25 ]基于胆碱酯酶阻抑原理检测了对氧磷和克百威，并应用化学计量学方法中的人工神经网络( ANN ) 解析了这 2 组分，RSD 分别为 0. 9! 和 1. 4! ，定量下限为 0. 2~ 20!g/ L PaIchetti 等[26 ]利用相同的阻抑胆碱酯酶原理，运用生物传感器测定了水果及蔬菜中克百威的含量，取 50 g 匀浆后的水果和蔬菜样品，加入 50!L 对二甲胺基偶氮苯和 150 mL 乙酸乙酯，超声波处理 15 min，冷冻 20 min 后离心处理 15 min, 蒸去上层清液约 60 mL，加入 2 mL 对硝基苯胺萃取到 5 mL 容量瓶中，用对硝基苯胺稀释到刻度再进行测定CampaneIIa 等[27 ]通过双酶阻抑生物传感器检测了有机磷和氨基甲酸酯类农药 ( 分别用于水溶液介质和有机溶液介质 ) ，测定的实际样品为湖水、海水及饮用水，结果令人满意。

DanieI 等[28 ]用自制的石墨环氧树脂修饰电极生物传感器，对西维因、克百威、对氧磷和毒虫畏进行了测定，大大提高了第 2 期倪永年等: 电化学分析在有机农药残留量分析中的应用105灵敏度含硫农药含硫农药中由于含有基团而具有电活性，因而能用电化学方法来进行测定Alekhina 等[29 ]用溶出伏安法测定了水和土壤中的含硫农药，样品用 CH2Cl2萃取后与支持液混合蒸发，残留物溶于 0. 1mol/ L LiOH 溶液中，峰电位为- 0. 7~ - 0. 8 V 文献[ 30 ] 中大都是用溶出伏安法对含硫农药进行测 定，体现了溶出法的高灵敏度除草剂Pedrero 等[ 31 ]用吸附溶出伏安法对有机介质中的除草剂敌草净进行研究 Szczepaniak 等[ 32 ]采用吸附溶出微分脉冲伏安法 （AdSDPV） 对除草剂进行了分析，其富集电位为- 0. 5 V，还原电位为- 0. 88V ( US Ag/ AgCl ) ，支持电解液为 0. 1 mol/ L 的高氯酸，用多次标准加入法测定实际样品，结果准确Olmedo 等[33 ]研究了 tribenuron 除草剂在 pH 4 的醋酸缓冲溶液的电化学行为，并且进行了实际样品的测定。

Skopalova 等[34 ]用吸附溶出伏安法对 S_三氮杂苯除草剂进行了测定，并讨论了其极谱行为，所选底液为 pH 6. 5~ 7. 5 的 Britton- Robinson 缓冲溶液，还对 6 种除草剂的电化学行为进行了讨论，检出限达 0. 1~ 0. 9.g/ L Sreedhar 等[35 ]采用电化学方法研究了除草剂敌满通的性质，探讨了该除草剂在 pH 2~ 12 条件下的还原性，微分脉冲及循环伏安图显示，它在酸性介质中有 2 个 6 电子转移过程，而在碱性介质中是 2 个 4 电子转移过程，证明它是不可逆的扩散控制的还原过程 Garride等[36 ]应用循环伏安法和方波伏安法研究了敌稗和相关的 N 替氨基化合物 （ 乙酰替苯胺、N, N_二苯乙酰氨） 在玻碳电极上的的电化学行为，发现在 pH 7. 5 的 N, N_二苯乙酰氨中，敌稗于 1. 27 V（USAg/ AgCl） 处呈现 1 个氧化波，而乙酰替苯胺的氧化波出现在+ 1. 24 V, 这结果与氨类化合物中氮原子 的取代形式相一致；他们还研究了毒稗的降解产物 3, 4_二氯苯胺，它能在+ 0. 66 V 处产生 1 个氧化峰, 最后分析了葡萄牙市售毒稗的含量。

Guiberteau 等[37 ]用极谱法研究了莠去津- 西玛三嗪和去草净- 扑草净两组分混合物, 利用偏最小二乘法 （PLS） 和人工神经网络 （ANN） 来对信号严重重叠的极谱波进行解析，并对河水中的标准加入量进行预报，结果令人满意，对去草净- 扑草净组分，使用 ANN算法能获较好的预报结果结语在人们越来越关注环境和食品中的农药残留问题的今天，选择更灵敏和快速分析方法用于农药残留物测定显得尤为重要 电化学分析方法具有简单、快速、灵敏等特点 同时，其技术也将日益发展与完善，鉴于国外的研究情况和国内专家们的探索，想必该技术在我国的农药分析中会起到更大的作用参考文献：[ 1 ]PEDRRO M, GALVEZ R, RODRIUGEZ E, et al. [ J ] . Talanta, 2001, 53 ( 5 ) : 991- 1000. [ 2 ]YTAXOB/~ H A, BYIH/KOB l K.[ J ] . KypH AHRJH XHMHH, 1992, 47 ( 3 ) : 421- 437.[ 3 ]SASTRY C A.[ J ] . Indian J Environ Prot, 1989, 9 ( 11 ) : 819- 827. [ 4 ]李攻科, 何小青, 熊国华，等.[ J ] . 分析测试学报, 1999, 18 ( 4 ) : 5- 8. [ 5 ]FAYYAD M, ALAWI M, ISSA I.[ J ] . Anal Lett, 1989, 221 ( 8 ) : 1939- 1959. [ 6 ]REVIEJO A J, BUYO F J, PINGARRON J M, et al.[ J ] . Electroanal, 1993, 5 ( 4 ) : 303- 309. [ 7 ]REVIOJO A J, GONZALEZ A, PINGARRON J M, et al. [ J ] . Anal Chim Acta, 1992, 264 ( 1 ) : 141- 147. [ 8 ]张曙明，田金改，高天兵，等.[ J ] . 分析测试学报，1999, 18 ( 5 ) : 15- 17. [ 9 ]SREEDHAR N Y, RAJENDRA KUMAR REDDY P, SUBBA REDDY G V, et al. [ J ] . Talanta, 1997, 44 ( 10 ) : 1859- 1863. [ 10 ]倪永年，邱萍 . [ J ] . 南昌大学学报 （ 理科版 ） ，待发表 . [ 11 ]REDDY S J, HERMES M, SCHOLZ F.[ J ] . Electroanal, 1996, 8 ( 10 ) : 955- 958. [ 12 ]BOUROURE C L, DOGUAY M M, GAUTREAU Z M.[ J ] . Int J Environ Anal Chem, 1989, 37 ( 3 ) : 187- 197. [ 13 ]SKLADAL P, MASCINI M.[ J ] . Biosens Bioelectron, 1992, 7 ( 5 ) : 335- 343. [ 14 ]ULAKHOVICH N A, PRIIMAK E V.[ J ] . Anal Chem, 1998, 53 ( 2 ) : 147- 150. [ 15 ]REKHA K, GOUDA M D, THAKUR M S, et al.[ J ] . Biosens Bioelectron, 2000, 15 ( 9- 10 ) : 499- 502.106分析测试学报第 22 卷[ 16 ]KOTOUCEK M, OPRAVILOVA M.[ J ] . Anai Chim Acta, 1996, 329 。