高分子物理第四章【精品讲义】.pdf

第四章、 聚合物有序结构 1 凝聚态: 高分子的凝聚态是指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态 晶态 液晶态 非晶态 晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列 重复单元：原子、分子、离子、链节 4.1 聚合物晶体结构 晶系与晶胞 (Crystal Systems and Lattices) x z a b c y a b g 晶胞：晶体中的最小结构重复单元 根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年） 立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜 a a a a a a a a a 立方晶系 (Cubic system) a = b = c, a = b = g = 90 Simple Face centered Body centered 简单面心体心 a c a a c a 四方晶系Tetragonal a = b c, a = b = g = 90 Simple Body centered 简单体心 a b c a b 斜方晶系Orthorhombic a b c, a = b = g = 90 Simple Base-centered Face centered Body centered 简单底心面心体心 a a a a a 三方(菱形)晶系Rhombohedral a = b = c, a = b = g 90 a = b c, a = b = 90, g = 120 六方晶系Hexagonal a c a b ca b c a a 单斜晶系 monoclinic a b c, b = g = 90 a Simple 简单 Base-centered 底心 b a b ca g 三斜晶系 triclinic a b c, a b g 90 七个晶系的晶胞参数 a = b = c, = = = 90 a = b c, = = = 90 a b c, = = = 90 a = b = c, = = 90 a = b c, = = 90, = 120 a b c, = = 90 a b c, 90 立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 CO2分子晶体 聚合物在晶体中的分子构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则 0.254nm 平面锯齿构象 聚乙烯 C C C C C C C C C C C C C C HHHHHHHHHHHHHH HHHHHHH HHHHHHH CC 0.254nm H 0.24nm C H 0.254nm HN OC CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 O C N H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO CH2 CH2 CH2 CH2 N H 尼龙 平面锯齿构象 螺旋构象 聚四氟乙烯 C C C C C C C C C C C C C C FFFFFFFFFFFFFF FFFFFFF F FF F F FF CC 0.254nm F 0.27nm C 0.254nm F 螺旋构象 聚四氟乙烯 136螺旋 螺旋构象 全同聚丙烯 0.4nm CH3 记作31螺旋 螺旋构象 72 4141 晶胞密度的计算 VN MZ A = 式中：Z单位晶胞中的链节数 M链节分子量 NA阿弗加德罗常数 V晶胞体积 晶胞密度的计算 聚乙烯 体心斜方 Z=2 晶胞密度的计算 聚乙烯 a0.74nm，b0.793nm，c0.253nm 3 24 01 1025304930740 282 cm/g. ...N A = = 实测0.920.96g/cm3 部分结晶 晶胞密度的计算 聚丙烯 单斜晶系，体心结构 a b Z=12 4.2 x光衍射法 Bragg 公式： 2d sin q= nl d d q q d x光衍射仪 (100) (001) (001) (111) (110) 2q q 4q q 平板照相法平板照相法 符合符合Bragg方程的方程的d即出现衍射环即出现衍射环 2q q q q 光源光源 检测器检测器 样品样品 样品以角速度样品以角速度q q旋转，检测器以角速度旋转，检测器以角速度2q q旋转，始旋转，始 终保持入射角终保持入射角=衍射角，等于是从衍射角，等于是从0 角扫描哪个角扫描哪个2q q 有光强产生有光强产生 只检测平行于只检测平行于 表面的晶面表面的晶面 lq=sin2d q l sin2 =d 光源光源 检测器检测器 衍射仪圆周衍射仪圆周 衍射仪粉晶测定衍射仪粉晶测定 q q 2q q 2q q I 光源光源 检测器检测器 衍射仪圆周衍射仪圆周 衍射仪粉晶测定衍射仪粉晶测定 q q 2q q 2q q I 光源光源 检测器检测器 衍射仪圆周衍射仪圆周 衍射仪粉晶测定衍射仪粉晶测定 q q 2q q 2q q I 结晶过程 成核成核增长增长增长增长二次结晶二次结晶 由一个晶核生长而成的晶体称为晶粒由一个晶核生长而成的晶体称为晶粒 另一种结晶过程另一种结晶过程 单晶单晶 单晶体单晶体多晶体多晶体 一个晶格贯穿整个晶体多个晶粒堆积而成 完善多晶结晶聚合物无定形物质 x光衍射图案 1215202530 2q q 无规聚苯乙烯的衍射图无规聚苯乙烯的衍射图 无定形聚合物得到一个拱无定形聚合物得到一个拱 结晶聚合物结晶聚合物 有拱有峰有拱有峰 300 220 211 410 311 330 321 222 421 2q q 1215202530 等规等规PS 来自X光衍射的信息： 德拜环与弥散环共存 晶区与非晶区共存 晶区存在 4.3 晶体模型 部分结晶 缨状胶束模型 单晶的发现 1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道 10nm 单晶特征 长、宽可为几微米，厚度10nm 。

分子链沿厚度方向取向 0.254nm 10nm = 40个链节 贡献：晶体中的分子链折叠 10nm 为什么要折叠？ 折叠链模型（Keller) 规则邻位 不规则邻位 插线板模型（Flory) 晶叠的形成: 晶片间的系带分子链 4.4 晶片、晶叠与球晶与其它晶体形态 结晶过程 成核成核增长增长 均相成核：结晶单元自我成核均相成核：结晶单元自我成核 异相成核：结晶单元以外的因素成核异相成核：结晶单元以外的因素成核 成核性质：成核性质： 成核维度：成核维度： 点成核点成核 行成核行成核面成核面成核 维度决定晶体的形态维度决定晶体的形态 熔体结晶物中最常熔体结晶物中最常 见的晶体形态：见的晶体形态： 点成核点成核 球晶球晶 晶片晶片 球晶的基本部件：球晶的基本部件： G 晶片宽度由两个因素控制：晶片宽度由两个因素控制： 杂质扩散杂质扩散 dx dc DJ= G D = 宽度系数：宽度系数： 典型扩散系数典型扩散系数 D10 8 cm2/s，， 典型典型 G = 10 4cm/s，， 则则 1 m 杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支 1、含杂质、含杂质 2、体系粘度高、体系粘度高 生成球晶的两个条件生成球晶的两个条件 体系粘度高体系粘度高, ,杂质扩散困难，杂质扩散困难， 生长面不稳定，造成分支生长面不稳定，造成分支 球晶中的放射球晶中的放射 状晶叠结构状晶叠结构 球晶 PE球晶的 电子显微镜电 子照片 1963年 球晶 从浓溶液 中析出或从熔 体冷却结晶， 在不存在应力 或流动的情况 下生成。

聚乙烯球晶的扫描电镜照片 放 大 （（1））直径从直径从0.1 1cm （（2））结晶度远低于结晶度远低于100% （（3））由纤维状晶片由纤维状晶片(晶迭晶迭)组成组成 （（4））沿径向恒速增长沿径向恒速增长 （（5））分子链垂直于径向分子链垂直于径向 （（6））交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到maltese十字十字 球球 晶晶Spherulites 其它晶体形态: 聚合物的晶体形态取决晶体生 成的外部条件和晶体的内部结构 聚合物的晶体形态： 晶体的外形 单晶 在极稀溶液中，以极缓慢速度降温 单晶 晶片厚度取决于结晶条件，其中最重 要的是温度温度越高，晶片越厚 结晶时间越长，晶片越厚 结晶压力越大，晶片越厚 取向状态下结晶：行成核取向状态下结晶：行成核 串晶串晶shish kebab 溶液温度较低时边搅拌边结晶 纤维晶 存在流动场时， 主要出现在纤维中 发现于天然聚合物中发现于天然聚合物中 合成聚合物经高倍拉合成聚合物经高倍拉 伸亦可得到伸亦可得到 横晶横晶 (transcrystallinity) 表面结晶：面成核 聚乙烯中的结晶形态聚乙烯中的结晶形态 结晶形态结晶形态晶片形状晶片形状物种分子量物种分子量结晶条件结晶条件 树枝晶树枝晶 带状球晶带状球晶 非带状球晶非带状球晶 无规晶片结构无规晶片结构 串晶串晶 交叠串晶交叠串晶 柱晶结构柱晶结构 小小 中等中等 中等中等 超高超高 中到高中到高 中到高中到高 高结晶温度高结晶温度 低结晶温度低结晶温度 中等结晶温度中等结晶温度 所有温度所有温度 溶液中取向结晶溶液中取向结晶 熔体中取向结晶熔体中取向结晶 表面成核结晶表面成核结晶 平片或屋顶状平片或屋顶状 S或或C形形 平片或略有弯曲平片或略有弯曲 无规取向，短，呈无规取向，短，呈C形形 纤维轴上附有大晶片纤维轴上附有大晶片 纤维轴上附有大晶片纤维轴上附有大晶片 柱状生长的晶片柱状生长的晶片 4.5 熔融与结晶热力学 晶态晶态液态的转变是一级相转变液态的转变是一级相转变 V T Tm 铟铟锡锡 130 170 210 250 290 T (C) Heat Flow Endo Up (mW) 聚乙烯与石蜡的熔融曲线聚乙烯与石蜡的熔融曲线 T C 30 50 70 90 110 130 150 170 Quinn, 1961 v/(cm3g-1) 1.3 1.2 1.1 1.0 M=32000 Mw=150000 Mn=1200 M=619 M=1320 Tm=114.6 C T=3.6K Tm=86.4 C T=0.25K 聚合物熔融发生在一个温度范围聚合物熔融发生在一个温度范围，，称为熔限称为熔限。

定义熔点为晶体完全消失的温度定义熔点为晶体完全消失的温度 结晶聚合物中存在完善程度不同的晶结晶聚合物中存在完善程度不同的晶 体，不完善的晶体在较低温度下熔融，较体，不完善的晶体在较低温度下熔融，较 完善的晶体在较高的温度下熔融完善的晶体在较高的温度下熔融 出现熔限出现熔限（（边熔融边熔融，，边升温边升温））的原因：的原因： 以缓慢的速度升温以缓慢的速度升温 不完善的晶体在低温被破坏后不完善的晶体在低温被破坏后 可以生成较完善的晶体，可以生成较完善的晶体， 熔点升高熔点升高 影响熔点的因素 熔点处于热力学平衡状态，即熔点处于热力学平衡状态，即G0 HmTS0 S H Tm = 0 平衡熔点 （（1）链结构：）链结构： S H Tm = 0 H与分子间作用力的强弱有关与分子间作用力的强弱有关 S与分子链的柔性有关与分子链的柔性有关 （（a）分子间作用力）分子间作用力 增大分子间力，即在主链或侧基上引入极性基团增大分子间力，即在主链或侧基上引入极性基团 或氢键或氢键 ，则熔点升高，则熔点升高 PE137 PVDC198 PAN317 Nylon 66265 分子间形成氢键的聚合物，分子间形成氢键的聚合物，Tm与氢键的强与氢键的强 度和密度有关度和密度有关 = O 。