无机化学实验——一氯五氨合钴的配合物活化能的测定.doc

实验十三 氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）水合反应活化能的测定一、实验目的1.学习[CoCl（NH3）5]Cl2的合成方法2.测定[CoCl（NH3）5]Cl2水合反应速率系数和活化能二、实验原理在水溶液中[Co（H2O）6]3+ +e- [Co（H2O）6]2+ 电极反应的标准电极电势较大，Eº=（Co3+/Co2+）=1.84V由此可见水溶液中[Co（H2O）6]2+的还原性很差，不宜将其氧化为[Co（H2O）6]3+在有配合剂存在时，由于形成相应的配合物可使电极电势降低，从而易将氧Co2+化为Co3+，得到较稳定的钴（Ⅲ）配合物在含有氨水和氯化铵的氯化钴溶液中加入H2O2，可以得到[Co（NH3）5H2O]Cl2：2CoCl2 + 8 NH3·H2O+ 2NH4Cl+ H2O2 2 [Co（NH3）5H2O]Cl3+ 8H2OHClΔ再加入浓HCl可生成紫红色晶体[CoCl（NH3）5]Cl2：[Co（NH3）5H2O]Cl3 [CoCl（NH3）5]Cl2+ H2OH+在水溶液中发生水合作用，即取代配合物中的配体Cl-，生成：[CoCl（NH3）5]2+ + H2O [Co（NH3）5H2O] 3+ + Cl-按照SN1机理取代反应中决定的步骤是Co—Cl键的断裂，其结果是H2O很快进入配合物中配体Cl—的位置。

按照SN2取代反应的机理，反应中H2O的首先进入配合物而形成短暂的七配位化合物中间体，再由中间体很快失去Cl—而形成产物SN1反应是一级反应，其速率方程式为：v=k1c（[CoCl（NH3）5]2+）] (1)SN2反应是二级反应，其速率方程式为：v= c（[CoCl（NH3）5]2+）] c (H2O) (2)由于在水溶液中进行，溶剂水大大过量，反应消耗水也很少，所以实际上反应过程中c (H2O)基本不变，式(2)可以表示为v=k2′ c（[CoCl（NH3）5]2+） (3)其中 k2′= k2c (H2O)由此可见，不论SN1反应还是SN2反应，都可以按一级反应处理，即速率方程为 积分得：-ln{c（[CoCl（NH3）5]2+）}= k t + B若以-ln{c（[CoCl（NH3）5]2+）}对时间t作图，得到一直线，其斜率为反应速率常数k根据朗伯-比耳定律，A=kcl，若用分光光度法测定给定时间t时的配合物的吸光度A，并以-ln A对t作图，也可以得到一条直线，由其斜率可以求得k由于反应产物[Co（NH3）5H2O]Cl3在测定波长下也有吸收，所以测得的吸光度A实际上是反应物[CoCl（NH3）5]Cl2和生成物[Co（NH3）5H2O]Cl3的吸光度之和。

生成物在550nm的摩尔吸收系数k为21.0cm-1·mol-1，由此可求得无限长时间生成物的吸广度A∞，而瞬间配合物的吸光度可以近似用 （A- A∞ ）来表示以-ln（A- A∞ ）对t作图，得到一直线，由直线的斜率可以求得反应的速率常数k如果测得不同温度时的水合速率常数k，可以求得反应的活化能Ea 三、仪器、药品及材料：仪器723分光光度计、秒表，恒温水浴，烧杯2个（50ml），容量瓶（50 mL）1，移液管（5mL）2个，微型过滤器，烘箱药品：氯化铵、氯化钴、硫氰化钾，浓氨水、硝酸（0.3和6mol/L）、盐酸（6mol/L、浓）、H2O2（30%）、无水乙醇、丙酮和冰四、实验内容 1、[CoCl（NH3）5]Cl2配合物的制备 在锥形瓶中将1.0g氯化铵溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀分数次加入1.0g氯化钴粉末，边加边摇动，最后可得到黄红色的 [Co（NH3）6]Cl2沉淀在不断搅拌下滴加过氧化氢（30%）2-3mL，生成深红色的溶液[Co（NH3）5 H2O]Cl3溶液，再慢慢加入6mL浓盐酸，生成紫红色的[CoCl（NH3）5]Cl3晶体。

将此混合物在水浴加热15min后，冷却到室温，用微型过滤器过滤用3mL的冷水洗涤沉淀，然后用3mL冰冷的6mol/L盐酸洗涤，再用少量的乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，产物在105℃左右烘干并称量2、组成的初步推断（1）用小烧杯0.25g所制的产物于小烧杯中，加入25mL蒸馏水，溶解后用pH试纸检验其酸碱性2）用试管取5mL上述实验（1）中所得溶液，慢慢滴加2mol/L硝酸银溶液并搅动，直至加一滴硝酸银液后上部清液没有沉淀生成然后过滤，往滤液中加1mL浓硝酸并搅动，再往溶液中滴加硝酸银溶液，看有无沉淀，若有，比较一下与前面沉淀的量的多少3）用试管取2-3mL（1）中所得的溶液，加几滴氯化亚锡（0.5mol/L）溶液（为什么？），振荡后加入一粒（绿豆粒大小）的硫氰化钾固体，振荡后再加入1mL戊醇、1mL乙醚振荡后观察上层溶液中的颜色（为什么？）4）用试管取2mL1中所得的混合液，再加入少量蒸馏水，得清亮溶液后，加2滴奈氏试剂并观察变化5）将（1）中剩下的溶液加热，看溶液变化，直至完全变成棕黑色后停止加热，冷却后用pH试纸检验溶液的酸碱性，然后过滤（必要时用双层滤纸）取所得清亮液，再分别作一次3、4实验。

观察现象与原来的有什么不同通过这些实验你能推断出此配合物的组成吗？能写出其化学式吗？2、[CoCl（NH3）5]Cl2水合速率系数和活化能的测定称取0.150g的，放入10mL小烧杯中，加少量的水，置于水浴中加热使其溶解，再转移入50mL 的容量瓶中然后加入125mL 6mol/L的HNO3，用水稀释至刻度溶液中配合物浓度为1.2×10-1mol/L，HNO3的浓度为0.3mol/L将溶液分成两份，分别加入60℃和80℃的恒温水浴中，每隔5min测定一次吸光度当吸光度变化缓慢时，每隔10 min测定一次，直到吸光度无明显变化为止测定时以0.3mol/L HNO3溶液为参比液，用1cm比色皿在550nm波长下进行测定以-ln（A-A∞）对时间t作图，得到一直线，其斜率为水合反应速率常数k由60℃和80℃的k计算出水合反应的活化能。