聚合物界面和表面.ppt

6.1 增强纤维的表面处理,,,长玻纤,短玻纤,碳纤维,UHMWPE纤维,,Kevlar纤维,PBO纤维（聚对苯撑苯并双噁唑）,UHMWPE纤维,（1）UHMWPE纤维轴向高度取向（>95%）、结晶度高（>99%），纤维表面光滑； （2）UHMWPE纤维凝胶加工后，表面会有一些溶剂、酸和低分子聚合物残留，形成较弱的界面层； （3）分子量仅有亚甲基组成，没有活性基团，使得纤维表面不仅没有反应活性点，而且不能与其他树脂形成化学键，导致纤维表面能低，不易被树脂润湿，又无粗糙的表面以形成机械啮合点，严重限制了其在树脂基复合材料中的应用碳纤维,碳纤维SEM形貌,碳纤维表面有很多的孔隙、凹槽、杂质等，主要由碳和少量的氮、氧、氢等元素组成碳纤维的表面只含有碳、氢、氧三种元素，未经表面处理的碳纤维表面含有少量的羟基和羰基，由于其极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的黏结PBO纤维,聚对苯撑苯并二噁唑，简称PBO，化学结构为：,分子链呈刚性，表面光滑且活性基团少，与树脂的黏结性差，限制了其在复合材料中的应用芳纶纤维,（1）刚性分子结构、分子对称性好、横向强度低使得芳纶纤维在压缩及剪切力作用下容易产生断裂；（2）具有较高的结晶度、纤维表面光滑、反应活性点少，与其他树脂基体的黏结性差。

聚对苯二甲酰对苯二胺 聚间苯二甲酰间苯二胺 （PPTA） （PMIA）,纤维表面处理的目的提高纤维复合材料中纤维与基体的结合强度（1）防止弱界面层的生成a、所吸附的杂质、脱模剂等；b、界面层老化时形成的氧化层、水合物层等；c、与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等2）产生适合于黏结的表面形态增加纤维的表面粗糙度有利于纤维与树脂基体的机械嵌合，增强黏结纤维与基体的黏结程度3）增加纤维表面的活性基团引入具有极性或反应性官能团，如-OH、-COOH、-NH2等纤维增强复合材料界面包括：（1）与纤维本体性能不同的纤维表面过 渡区；（2）具有一定形貌及化学特性的纤维表面层；（3）纤维表面吸附层；（4）纤维表面上浆剂或涂层；（5）与本体基体性能不同的基体表面过渡区；,随着对界面认识的不断深入，发现复合材料是在热、化学及力学等环境下形成的体系，具有极为复杂的结构纤维复合材料的性能主要由纤维、基体和界面层三个部分决定。

（1）纤维是增强体，是主要的承力结构； （2）树脂基体传递和承受剪切应力，保护纤维不受损伤和腐蚀； （3）界面是纤维与树脂基体之间的中间相，是增强相与基体相连接的桥梁，也是应力的传递者因此如何提高复合材料各组分间的结合性，充分发挥材料的性能，一直是复合材料领域重点研究之一气相氧化法,液相氧化法,偶联剂处理法,聚合物涂层法,化学气相沉积法,电聚合与电沉积,表面化学接枝,超声波改性法,等离子体处理,辐照处理法,氧化处理,非氧化处理,引入极性基团、消除弱界面层,沉积更活泼的碳和其他物质,气相氧化法,气相氧化法是采用氧化性的气相介质对纤维表面进行处理的方法，多用来处理碳纤维表面臭氧、空气或者空气中加入一定量的氧气,,影响纤维的氧化程度的因素：时间、温度、氧化介质浓度,优点：设备简单、操作方便、反应快、可连续处理；,缺点：反应不易控制、易向纤维纵深氧化，从而降低纤维 的强度，需要精心选择氧化条件和严格控制工艺参数；,作用机理：臭氧热分解生成活性极强的新生态氧，进而与碳纤维表面不饱和碳原子反应，生成含氧官能团，使其含氧官能团大幅度增加，其中增加最多的是羧基，而羧基可与树脂的活性基团结合生成很强的化学键，从而能够提高材料的界面强度。

工艺参数：处理温度：100-180℃；处理时间：30-200s； 臭氧含量：0.5%-3.0%； 含臭氧的氧化性气体流向与碳纤维运行方向同向,液相氧化法,液相氧化是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法有介质直接氧化和阳极氧化两种1）介质直接氧化 介质直接氧化方法是用氧化剂如HNO3、H2SO4、H2O2、KMnO4、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐等对碳纤维表面进行刻蚀氧化，以提高表面含氧量和自由能 优点：条件温和，一般不使碳纤维产生过多的起坑和裂解 缺点：处理时间长，与碳纤维生产线匹配困难，一般用于间歇表面处理 介质直接氧化处理增加了碳纤维表面的羧基含量与表面粗糙度，从而可大幅度提高碳纤维复合材料的剪切强度，而纤维本体的强度略有下降 介质直接氧化处理过后的纤维表面残留的离子可使碳纤维复合材料的层间剪切强度大幅度下降，因此纤维表面的清洗非常重要2）阳极氧化法 又称为电化学氧化法，是目前工业上处理碳纤维普遍采用的方法之一，该方法处理时间短，处理均匀。

连续碳纤维阳极氧化处理示意图如图6.2所示，以碳纤维作为阳极，以石墨板、铜板或镍板作为阴极，在电解质溶液中的电极表面发生电化学反应阳极氧化用的电解质可分为酸类、碱类和盐类三种不同电解质表面处理的效果不同酸类电解质 主要有硝酸、硫酸、磷酸和硼酸，但是，采用酸作为电解质对碳纤维进行阳极氧化处理之后，纤维很难洗净；碱类电解质 常用的是碱金属氢氧化物，尤以NaOH使用最多，效果最好；盐类电解质 主要有NaClO、NaCl、K2SO4 、NH4HCO3 、NH4HSO4、NH4H2PO4、NaHCO3等用氨盐水溶液作电解质时还可以在还可以在碳纤维表面引入含氮官能团，从而促进界面的粘接用盐溶液作电解质进行阳极氧化可以在较低浓度下进行，因此实际应用中很多采用盐溶液作为电解质，其浓度小，有利于纤维处理后的清洗酸、碱或盐类电解液中都含有 OH-及其他阴离子，由于 OH-具有较低的氧化电位，所以 OH-首先在阳极放电，发生的反应为：,电解产生的初生态氧对碳纤维表面进行氧化、刻蚀作用，（1）使碳纤维表面变得粗糙，表面沟槽加深，由此增加了纤维表面对树脂基体的物理吸附；（2）氧化后能够在纤维表面形成许多含氧活性官能团，使得纤维表面与树脂基体能够发生化学反应，从而增加了界面黏合作用，提高复合材料的层间剪切强度。

化学偶联剂处理,偶联剂处理主要用于玻璃纤维表面以改善界面的黏合； 偶联剂在树脂基复合材料中起“架桥作用”，一端与纤维表面反应，另一端与树脂基体反应，具有一定的适用范围，偶联剂的品种较多，主要有硅有机化合物、钛酸酯、络合物及铝、硼、碳等有机化合物 基本原理如下： 以有机硅烷类偶联剂为例，其结构式为RSiX3，其中R是可与树脂作用形成化学键的有机活性基团，如环氧基、氨基、不饱和双键等；X为容易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等RSiX3处理玻璃纤维表面，发生的反应分为四步：,（1）玻璃纤维表面吸水，生成羟基；同时有机硅烷水解生成硅醇2）硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应生成氢键，以及硅醇分子间生成氢键作用3）进行低温干燥，硅醇之间发生醚化反应4）进行高温干燥，硅醇与吸水的玻璃纤维表面间进行醚化反应硅烷偶联剂对玻璃纤维表面处理后，可显著改善其复合材料的力学性能及耐环境介质稳定性右图是玻璃纤维表面经过 A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）和A-174（γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷）处理后，复合材料弯曲强度随水煮时间的变化以上是理想的单分子反应机制。

实际处理过程中，有机硅烷偶联剂由于表面吸附等原因，常以多分子层的形式结合于玻璃纤维表面有机硅烷中的X基团只影响反应的第一步，即硅烷的水解阶段；而R基团存在于处理后的玻璃纤维表面，将与基体树脂发生化学反应，其反应活性决定了偶联剂与树脂的反应速率，活性越大，与树脂基体反应的概率就越大，处理效果就越好随着耐高温基体树脂的出现，对硅烷偶联剂也提出了新的耐高温的要求以往的脂肪族官能团硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，对复合材料的起始强度改进很大，但是在高温下处理效果迅速下降；当偶联剂分子中的硅原子上带有芳香环时，如含有氯苯基、胺苯基的硅烷偶联剂，材料的耐热老化效果显著提高 若将硅烷偶联剂经过改性，在R基团上引入长链高分子，不仅可以使材料的弯曲强度大幅度提高，而且，材料的冲击强度也得到明显提高分别采用Triakoxy(PS076)偶联剂和Dialkoxy(PSW2525)偶联剂处理玻璃纤维，玻璃纤维/尼龙66复合材料的性能如下表所示聚合物涂层,为了提高纤维与树脂基体之间的黏合性能，通常采用聚合物涂层浸涂纤维表面的方法，一般在纤维表面处理后进行，涂层的厚度控制是关键问题，其优点主要有：（1）聚合物涂层使纤维毛丝多、集束性差、不耐折等缺点得以改善，从而提高了纤维强度的发挥程度。

2）由于聚合物涂层溶液的黏度较低，非常容易浸入纤维表面的微小沟槽中，要比直接用树脂浸润效果好得多3）聚合物涂层溶液对处理后的纤维表面起到保护作用，而避免了处理效果的退化效应4）若在聚合物涂层中引入特定的官能团还可以进一步改善界面的黏结性举例：（1）碳纤维/环氧复合材料，采用的涂层材料有酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和聚乙烯醇树脂等；（2）聚酰亚胺基体材料，一般采用聚酰亚胺溶液涂层化学气相沉积,化学气相沉积是指在高温或还原性气氛中，烃类、非金属卤化物等以碳化物、硅化物等形式在纤维表面形成沉积膜或长晶须，因此，这种方法又称为“晶须化”这种方法既可以改善纤维的形态结构又可以引入所希望的新元素成分，使之具有某些特殊的性能这种方法主要适用于碳、金属及陶瓷基复合材料的纤维表面改性 以SiC沉积到碳纤维表面为例，说明其反应过程：,该反应条件复杂，气体的种类、载气混合比、流量和炉内气体压力、温度等条件不同，析出物质的形态结构会有很大差别 温度的影响： 温度越高，在碳纤维表面越易生成β-碳化硅晶须，而且纤维表面晶须含量越高，其复合材料的层间剪切强度提高的越多；温度较低，在纤维表面主要生成碳膜，这种碳膜活性较大，易于被树脂浸润，能够提高复合材料的层间剪切强度，而很少损伤纤维的强度。

缺点： 沉积到纤维表面的沉积物可能不均匀，影响处理效果电聚合与电沉积,（1）电聚合 以电化学聚合反应对碳纤维进行物相间改性的技术 将碳纤维作为阳极，在电解液中加入丙烯酸酯类或苯乙烯、醋酸乙烯和丙烯晴等不饱和单体，利用电极反应产生自由基，在碳纤维表面发生聚合优点：经过电聚合处理的复合材料，其层间剪切强度和冲击强度都有一定的提高，并且对纤维本身的损伤程度小；缺点：由于电解液中的单体也会聚合，所以浪费较大2）电沉积 由沉积引入的聚合物进入纤维表面的条纹与孔槽，完全致密地覆盖于纤维表面，充分发挥了纤维表面的物理黏附作用，有助于阻止界面缺陷裂纹的形成，同时由于沉积聚合物上有大量的羧基可与环氧树脂基体形成化学键，因此形成良好黏合性能的界面，使复合材料的剪切强度、耐水性、冲击强度均有改善表面化学接枝,通过化学方法在纤维表面的大分子链上引入可以接枝聚合的活性点，然后再引发单体聚合的一种方法主要应用于有机纤维改性 以芳纶纤维为例，根据接枝官能团位置的不同可分为两类：一类是发生在苯环上的接枝反应；另一类是取代芳纶纤维表面层大分子链中酰胺键上的氢的接枝反应。

（1）苯环上的接枝反应 芳纶纤维中苯环的邻、对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H的取代反应，因此可以在纤维表面引入一些具有反应活性的极性基团，增加与基体的反应，从而达到改善界面的目的目前利用发生在苯环上的反应改善芳纶纤维的方法有两种：一种是硝化还原反应引入氨基，另一种是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团。