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有机化学第十四章 糖类知识课件 　　 第十四章糖类exit第一节糖的定义和分类第二节单糖的链式结构及表示方法第三节单糖的命名第四节单糖的环型结构第五节单糖的反应第六节葡萄糖结构的测定第七节一些重要的单糖及其衍生物第八节双糖本章提纲丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖第一节糖的定义和分类定义多羟基醛酮或经简单水解能生成多羟基醛酮的化合物称为糖 　　 植物nCO2+m H2O C n(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+m H2O+能量h??CH2OHC=OCH2OH最小的酮糖CH2OH CHO H OH最小的醛糖叶绿素实例系统命名法习惯命名法类别第三节单糖的命名CHOOH H C H2OHCHO C H2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四四羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖C H OH OO HO HC H2O HOHHH一一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式三三葡萄糖的构象式第四节单糖的环型结构一一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

　　 1.葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖??-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）??-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶mp146o Cmp148-150o C H2O H2O浓缩(??)-D-(+)-葡萄糖的水溶液(??)-D-(+)-葡萄糖的水溶液[??]D=+112o放置[??]D=+18.7o放置所得溶液[??]D=52.7o 　　 (1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛 　　 (2)不与NaHSO3反应 　　 (3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动 　　 (4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰 　　 (5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、H、Br2水水等发生反应 　　 （有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性受环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖的环形结构 　　 3.糖环形结构的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO CH2OHOH OH OH H，OH~OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO二二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式CHOCH2OH123456CHO HO C H2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下绕成环C3-C4键旋转??-D-呋喃葡萄糖??-D-呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A HOCHOHHHHOHOH OH C H2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2HO OHHHHOHOH HOCH2HO H HO OHHHHOHOH HOCH2OH H+??-D-吡喃葡萄糖??-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOH HOAA=HOCH2-or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式式HO OHHHHOHOH HOCH2OH H??-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHH C H2OHOH OH OH HHO H??-D-吡喃葡萄糖OHHH C H2OHOH OH OH HHO H??-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH??-D-呋喃葡萄糖??-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%<0.01%<1%三三葡萄糖的构象式OHHH C H2OHOH OH OH HHO HOHHH C H2OHOH OH OH HHO H??-D-吡喃葡萄糖??-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHO CH2OHOH?H?H?H?HOHOHHOHO CH2OHOH?H?H?H?H?CH2OHOH OH OH HOOHH?H?H?H?CH2OHOH OHOH HO稳定性 　　 （1）> 　　 （3）> 　　 （4）> 　　 （2），所以，混合物中??-D-吡喃葡萄糖多。

　　 (1) 　　 (2) 　　 (3) 　　 (4)一一糖的递增反应克里安尼氰化增碳法二二糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法三三差向异构化四四形成糖脎五五氧化六六还原七七形成糖苷八八酯化反应第五节单糖的反应一一糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5H H3O+H3O+Na-Hg H2O Na-Hg H2O pH=3-5CHOOH HC H2OHOH C H2OHOH OOH OOH OHOOH OOH C H2OHCHOOH H OC NO HC H2OHHOCHOOH C H2OH*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的 　　 *2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇 　　 *3.该反应产率不高，主要用于研究结构 　　 二二糖的递降反应1佛尔递降法HC HOO HH H OO H HO H HC H2O HHC H=N O HO HH H OO H HO H HC H2O HHC=N-O AcO AcH AcOOAc HOAc HC H2O AcHAcO-HC NOAcH AcOOAc HOAc HC H2O AcHC NO HH H OO H HO H HC H2O HH H OO H HO H HC H2O HC HO-H H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAc MeO-MeOH MeOHMeO-醛加H的的逆反应碱碱乙酰化酯交换2芦福递降法（氧化脱羧）H H OO H HO H HC H2O HC H OHC HOO HH H OO H HO H HC H2O HHC O O1/2C aO HH H OO H HO H HC H2O HC O O HOH H OO H HO H HC H2O H??CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40o C-CO2D-阿拉伯糖电解氧化三三差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。

　　 D-果糖C H2O HOH H OO H HO H HC H2O HH OC HOHH H OO H HO H HC H2O HHC HOO HHH OO H HO H HC H2O HC HOHO HHH OO H HO H HC H2OH弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇四四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应 　　 C H=N NHC6H5N NHC6H5HH OOH HOH HC H2O HNNNHH HOOH HOH HCH2OHC6H5C6H5NH123456成脎反应的应用1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同） 　　 糖脎都是黄色晶体 　　 2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）五五糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖 　　 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化C H=OO HHH OOH HOH HC H2O HH斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂C O O HO HHH OOH HOH HCH2O HHD-葡萄糖D-葡萄糖酸OHHCH2OHOHOHH OHHHCHO COOHOHHCH2OHOHOHH OHHHOHHOCH2O HC OHHHOHCH2OHCOOHOHCH2O HHOHOHHOHHH 　　 22、氧化反应醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。

　　 此外本尼迪特试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用 　　 ++多伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu22O↓)酮糖具有α--羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖 　　 ++多伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu22O↓)2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）CH=OO HHH OOH HOH HCH2O HHC O O HO HHH OOHHOH HCH2O HHOOHCH2OHOH OH H HOHHBr-H2O pH=5在弱酸性条件下不会发生异构化 　　 D-葡萄糖酸-??-内酯D-葡萄糖酸-??-内酯OHHH CH2OHOH OHOH HOD-葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）CH=OO HHH OOHHOH HCH2O HHC O O1/2C aO HHH OOHHOH HCH2O HHCaBr2,CaCO3D-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化（ 　　 （1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸 　　 （ 　　 （2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构 　　 （ 　　 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。

　　 4.用硝酸氧化CH=OO HHH OOHHOH HCH2O HHCO O HO HHH OOHHOHHCO O HH稀稀HNO3CO HH OO HOH HCHOO123456OOO OHH H OOH1234565.用高碘酸氧化CCRR'HHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRR'HHOOI(OH)3ORCHO+R’CHO+H3IO4反应机理理+5HIO45HCOOH+CH2O CH=OO HHHOOHHOHHCH2OHH六六单糖的还原1糖→糖醇CH=OO HHHOOHHOHHCH2O HHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2O HHH2，兰尼Ni,??or NaBH4D-葡萄糖（（L-山梨糖醇）七七形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体 　　 由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键 　　 CH=OO HHHOOHHOHHCH2O HHOHHH CH2OHOH OHOH HHO HOHHHCH2OHOH OHOH HHOH糖苷的名称由三部分组成配基+糖的残基+（糖）苷OHHH CH2OHOH OHOH HHOCH3甲基-??-D-吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OHOH HHOCH3甲基-??-D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+??-苷键??-苷键配基1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。

　　 但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚 　　 2.最常用的甲基化试剂是 　　 （1）(CH3)2SO4+30%NaOH 　　 （2）Ag2O+CH3I2.糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基 　　 而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解 　　 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3.酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡葡萄糖苷 　　 八八酯化反应应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应 　　 OHOHHOOHOCH2OHOA cOAcAc OOA cOCH2OAcOA cAcOOAcOCH2OAcAc OOHHOOHOCH2OHHO??-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯??-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯??-D-吡喃葡萄糖??-D-吡喃葡萄糖快快Ac2O慢慢快快Ac2O0o aAc0o aAc0o C100o C相对较快无水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100o C相对较慢ZnCl2α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHHHHHOOHHOHO CH2OHPOH HOO-+α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯OHHHHHOHHOHO CH2OHO-POH OOH+OHHHHHOHHOHO CH2OHO-POH OOH+CH2O PO3H2HHOOHHOHHCH2O PO3H2OC H2O PO3H2OC H2OHOH HCH2OPO3H2CHO+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羟基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代谢过程中经多步反应酶酶α-D-吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯 　　 九、脱水反应（显色反应）莫利许反应（糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。

　　 塞利瓦诺夫反应:（醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能 　　 一一葡萄糖碳架的测定二二葡萄糖立体结构的测定三三葡萄糖环型结构的测定四四葡萄糖的构象分析第六节葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖HC HOO HHHOOHHOHHCH2O HC6H12O6一一葡萄糖碳架的测定CH2O HCHO(C HOH)45(CH3CO)2O有五个羟基，连在5个C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH CH2O HCH=N OH(C HOH)4只得到一元肟说明分子中只有一个羰基CH2O HCO OH(C HOH)4能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基 　　 CH2O HCO OH(C HOH)5CH2O HCH(C HOH)4H OBr2-H2O HI,P HH3+O CH3(CH2)4COOH六个碳是直链的 　　 C6H7O(OOCCH3)5+5HAc CH2O HCHO(CHOH)4L-(+)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-核糖D-(-)-2-脱氧核糖第七节一些重要的单糖及其衍生物氨基糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)-果糖HCHOO HHHOOHHOHHCH2OHH OC HOHHHOOHHOHHCH2O HHCHOO HHHOHHOOHHCH2O HCHOOH HOOHHOHHCH2O HHCHOOHHHOHHOC H2O HHCHOOHHHOOHHCH2O HHCHOO HOHHOHHCH2O HHCHOHO HHOHHCH2O HOCH2OHHOOHNH2HON-甲基-??-L-2-氨基葡萄糖??-D-2-氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH维生素C的合成HOCH2O HHHHOOH HHO HCHOCu-Cr H2HOCH2O HHHHOOH HHO HCH2O HD-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化CH2OHHHOOH HHO HCH2O HOL-山梨糖COOHHHOOH HHO HCH2OHO维生素C酯交换保护羟基氧化去保护酯化烯醇化CH2OHOOHOHHOHOH2COH OCHOHHHOCH2OHO一一纤维二糖的结构和命名二二乳糖的结构和命名三三麦芽糖的结构和命名四四蔗糖的结构和命名第八节双糖定义水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。

　　 （或称一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定 　　 要求同学掌握（ 　　 （1）纤维二糖是纤维素水解的产物 　　 纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖 　　 （ 　　 （2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖 　　 CH2OHO CH2OHOH OHOH OOHOHO~H,OHβ-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖一一纤维二糖的结构和命名（C12H22O11））β-1,4-苷键OOO CH2OH CH2OHOH OHH,OHHOHOHO4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（ 　　 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基 　　 （ 　　 （1）乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖 　　 （ 　　 （2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖 　　 二二乳糖的结构和命名（C12H22O11））CH2OHO CH2OHOH OHOOHOHO~H,OHHOβ-1,4-苷键OOO CH2OH CH2OHOH OHH,OHHOHOHO4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（ 　　 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。

　　 （ 　　 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物 　　 麦芽糖水解产生一分子??-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖 　　 （ 　　 （2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖 　　 三三麦芽糖的结构和命名1.组成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OHO~OH成苷部分未成苷部分OOO CH2OH CH2OHOH OHOHHOHOHO~4-O-（??-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖??-1，4-苷键（ 　　 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基 　　 2.怎样证明麦芽糖是还原糖（ 　　 （1）有变旋现象；（ 　　 （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（ 　　 （3）能与苯肼反应生成糖脎；O CH2OHOH OHHOO CH2OHOH OHO~OHHCHOOHH HOO HOH HCH2OHO HOCH2OHOH HOHCOOHOHH HOOHOH HCH2OHO HOCH2OHOHHOBr2-H2O CH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OHOHHOC6H5NHNH2HOAc（ 　　 （4）能被溴水氧化成麦芽糖酸（ 　　 （1）麦芽糖只能被??-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以??-苷键相连；（ 　　 （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供1-位键；（ 　　 （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。

　　 （见下页的反应式）综合 　　 (1)， 　　 (2)， 　　 (3)，证明麦芽糖具有??-1,4-苷键 　　 3.怎样证明麦芽糖具有??-1,4-苷键O CH2OHOH OHHOO CH2OHOH OHO~OHBr2-H2O HCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OHOHHOCOOHH CH3OO HOCH3HCH2OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3OCH3(CH3)2SO4NaOH H3+O COOHH CH3OOHHO CH3HCH2O CH3O CH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3HO1.组成和命名（ 　　 （1）是由??-D-吡喃葡萄糖和??-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的 　　 （ 　　 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖 　　 四四蔗糖的结构和命名O CH2OHOH OHHOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456??-1,2-苷键??-2,1-苷键OO CH2OHOH HOHOO CH2OHOH OH CH2OH2-O-(??-D-吡喃葡萄糖基)-??-D-呋喃果糖苷1-O-（??-D-呋喃果糖基）-??-D-吡喃葡萄糖苷（ 　　 （3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。

　　 （ 　　 （1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（ 　　 （2）[??]D=+66.5,无无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖 　　 （ 　　 （3）酸性水解实验表明蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又称麦芽酶）水解（说明葡萄糖出α-苷键），也可用??-D-果糖苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出??-苷键）结论蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子??-D-果糖的半缩醛羟基失水生成的 　　 2.蔗糖结构的测定转化糖蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的水解产物称为转化糖 　　 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6H+酶酶[??]D=+66.5[??]D=+52.7[??]D=-92.03.用HIO4氧化分解法测环的大小CH2OHHHO2COHCHOCO2HCH2OHHHO2COHC=OCO2HCH2OHO CH2OHOHOHHOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456O CH2OHOO CH2OH HOH2C12456123456OHCOHCCHOOHCO CH2OHOO CH2OHHOH2C12456123456H OCHOCCOOH HOC-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O将碎片拼接成环A1A2B1B2CH2OHHHO2COHCH2OHHHO2COHCHOCO2HC=OCO2HCH2OHCH2OHHOHOHCCH2OHHOHOHCCH2OHOH HOCHO CHOHO-CH-OHOOHCCH2OHOHCH,OHOOHOHHOCH2OHH,OHOOHCCH2OHOHCOH,CH2OHOOH,CH2OH OHHOCH2OH4用甲基化反应测定结构O CH2OHOHOHHOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456Ag2OCH3I八八-O-甲基蔗糖H3+O OCH3O123456OCH3CH2OCH3OCH3~OHOCH3OCH2CH3OOCH3123456~OH,CH2OCH3HCHOO CH3H CH3OO CH3HOHHCH2OCH3HCOOHOCH3HCH3OO CH3HCOO HCH2OCH3C=OH CH3OO CH3HOHHCH2OCH3COOHHCH3OOCH3HCOOH+其它碎片蒸馏分离HNO3HNO3+其它碎片。

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