第12 章 含硫磷砷有机化合物讲解.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑第12 章 含硫磷砷有机化合物讲解 第12 章 含硫、磷、砷有机化合物 本章重点介绍含硫、磷、砷有机化合物的布局特点、命名；硫醇和硫醚的理化性质及其应用；含巯基化合物的生物活性；磺胺类药物；磷酸酯的生物学意义；常用有机磷农药的布局特点及对环境的污染与防治；砷化合物的毒性及其防治 分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物（organosulfur compound ）氧和硫在周期表中同为第六主族元素，它们的电子构型分别是，氧为1s22s22p4，硫为1s22s22p63s23p4由于这两个元素的价电子布局好像，因此硫能形成与含氧化合物相当的一系列含硫化合物，并且具有好像的化学性质 表12-1 一些含氧有机化合物及对应的含硫化合物 含氧有机化合物 醇 酚 醚 醛 ROH ArOH 含硫有机化合物 硫醇 硫酚 RSH ArSH RCORCH R' 硫醚 硫醛 RSSRCH R' 酮 过氧化物 羧酸 ORCR' 硫酮 二硫化物 硫羰酸 SRCR' ROOR' ORCOH RSSSR' RCOH 硫羟酸 ORCSH 氧和硫在形成二价化合物方面有类似之处，但在形成高价化合物方面两者有区别。

硫原子与氧原子相比，硫原子半径较大，电负性较小，价电子离核较远，受到核的束缚力较小，3s和3p电子激发后能进入3d 轨道，利用3d轨道硫可形成四价或六价化合物，而氧那么没有对应的化合物例如，硫的四价有机化合物——亚砜和亚磺酸；六价有机化合物——砜和磺酸 含硫有机化合物在数量上仅次于含氮和含氧化合物，它是一类重要的生物有机化合物生物体内的大量含硫化物有着多种多样的生理功能，是生命运动所不成缺少的物质例如，含有巯基的辅酶A在生物合成和代谢中起重要作用； 二硫键在蛋白质的布局中伴演着重要角色有些含硫的有机化合物是重要的药物，如青霉素、头孢菌素、维生素B1等某些二巯基化合物是重要的重金属中毒或糜烂化学毒剂的解毒剂 含有C-P键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机磷化合物 258 （organophosphorus compounds）含有C-As键的化合物称为有机砷化合物(organoarsenic compounds氮、磷、砷是第五主族元素，它们之间的关系类似于硫和氧之间的处境，磷和砷可形成类似胺的有机化合物 表12-2 氮、磷、砷的一些类似有机化合物 氮 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX 砷化氢 伯胂 仲胂 叔胂 季砷盐 砷 AsH3 RAsH2 R2AsH R3As R4AsX 磷和砷可利用d轨道形成5价化合物。

例如磷酸（H3PO4）和砷酸（H3AsO4）；而氮却不能 磷是一个与生命过程关系紧密的元素，有机磷化合物是细胞原生质的必需组分，在维持生命过程中起着重大作用例如，恒温的生物系统利用化学能（ATP）举行的生命活动；细胞膜的构建；形成DNA和RNA的主链等都与磷酸的衍生物有关此外，有机磷化合物具有猛烈的生物活性，使其在农药和医药领域有着广泛用途 你在学完本章后应能回复以下问题： 1．硫与氧能形成那些好像有机化合物？它们在形成高价有机化合物方面有什么差异？ 2．磷、砷与氮能形成那四种好像化合物？ 3．硫醇和硫醚的命名有什么特点？ 4．常见含磷有机化合物有几种类型？如何命名？ 5．重金属进入体内与酶中的什么基团结合而引起酶失活？重金属中毒的解毒剂在化学布局上有什么特点？ 6．硫醇与二硫化合物之间的氧化恢复在生物学上有何意义？ 7．辅酶A由那几种物质组成？有什么生物功能？ 8．生物体内的含磷化合物以什么形式存在？什么叫“高能键”？ 259 9．有机磷杀虫剂主要有那几种类型？解毒剂氯磷定是如何起解毒作用的？ 12．1 硫醇和硫醚的布局和命名 温习提示：醇合醚的布局和命名。

硫醇（thiols）可看作是醇分子中的氧原子被硫原子替代的化合物，通式为RSHSH称为巯基，（mercapto group），它是硫醇的官能团硫醇中的硫采取sp3杂化，硫上两对孤对电子各占据一个sp3杂化轨道，剩下的两个sp3杂化轨道分别与碳或氢形成σ键甲硫醇中C-S键长182pm，S-H键长133.5pm，键角∠CSH为100.30 硫醚（sulfides）可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代的化合物其通式为R-S-R，硫醚键（C-S-C）是硫醚的官能团硫醚分子中的硫采取sp3杂化，两个sp3杂化轨道分别与两个碳形成σ键硫上两对孤对电子各占据一个sp3杂化轨道甲硫醚中，C-S键长180pm，键角∠CSC为98.90 硫醇和硫醚的命名与醇和醚好像，只是把“醇”改为“硫醇”，“醚”改为硫醚在含有巯基的化合物中，巯基可作为取代基命名硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾ol改为thiol硫醚在两个烃基名称之后加单词sulfide CH3SH甲硫醇methanthiolCH2CHSHSHCH3CH2CH2SHOHβ-巯基乙醇β-mercaptoethanol1，2-丙二硫醇1，2-propdithiolSH环己硫醇cyclohexylthiolCH2CHCH2SHCH3SCH3甲硫醚dimethyl sulfide烯丙硫醇allyl thiolCH3SCH2CH2CH3甲丙硫醚methyl propyl sulfideSCH2CH3苯乙硫醚ethyl phenyl sulfide 问题12–1 命名以下化合物。

1． S 2. CH2CH2SH 3. CH2CHSHSHCH2OHCH3CH3CH2CH2CCH3260 SH4. (CH3)3CSH5. 6. CH3SCH(CH3)212．2 硫醇和硫醚的物理性质 相对分子质量较低的硫醇最特殊的物理性质是具有极其难闻的臭味，如乙硫醇在空气中的浓度达10-11g·L-1时，即能被人所感觉到其臭味工业上常把低级硫醇作为臭味剂使用，如在然料气中参与少量叔丁硫醇或乙硫醇来提示人们对煤气管道漏气的警觉随着硫醇碳原子数增加，臭味逐步变弱，大于9个碳的硫醇已没有臭味 由于硫的电负性比氧小，而原子半径又比氧大，硫醇分子之间及硫醇与水分子之间形成氢键的才能较弱，较难缔合因此硫醇与同碳原子数的醇相比，硫醇在水中溶解度低，沸点也比相应醇低例如，甲醇的沸点为65℃,而甲硫醇的沸点为6℃ 低级硫醚是一些有特殊气味的液体，如大蒜头和葱头中含有乙硫醚和烯丙基硫醚等硫醚不能与水形成氢键而不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高例如：甲硫醚沸点为37.6℃而甲醚沸点为-24℃ 12．3 硫醇的化学性质 12．3．1 硫醇的酸性 温习提示：醇的酸性。

硫化氢（pKa=7.04）是弱酸，酸性比水（pKa=15.7）强，与此好像，硫醇的酸性也比相应的醇强例如，乙硫醇（pKa=10）的酸性比乙醇（pKa=18）强得多醇不能与氢氧化钠生成盐，而硫醇和氢氧化钠可形成稳定的盐 CH3CH2SHNaOHCH3CH2SNaH2O硫醇具有酸性的理由是硫原子半径比氧原子半径大，S-H键的键长（182pm）比O-H键长（144pm）长，易被极化，所以巯基中的氢易解离而显酸性 硫醇可与重金属（Hg2+、pb2+、Ag+ Cu2+）的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐 2RSH2RSHHgOPb(CH3COO)2Hg(SR)2H2O2CH3COOHPb(SR)2大量蛋白质和酶中都有巯基存在在生物体内，酶中的巯基与重金属盐结合，就会使酶失去活性而流失正常的生理功能，从而引起人畜中毒医学上利用硫醇与重金属生成稳定盐的性质， 制备了几种水溶性较大的邻二硫醇类化合物，作为重金属中毒的解毒剂例如： CH2CHCH2OHNaOOCCHCHCOONaSHSHCH2SHCHSHCH2SO3Na SHSH 二巯基丙醇（BAL） 二巯基丁二酸钠 二巯基丙磺酸钠 261 这些解毒剂能与进入体内的汞、砷等离子结合成不易解离的无毒合作物，然后经尿排出体外，以养护酶体系的功能不受损害。

CH2SHCHSHCH2OHHg2+CH2SHgCHSCH2OH此外，这些解毒剂可以夺取已与体内蛋白质或酶结合的重金属，形成五元环的稳定合作物，而经尿中排出，使酶的活性恢复，从而达成解毒的目的 ESHSHHg2+ESSHg2H+活性酶 中毒酶 SESCH2Hg+CHSHSHESHSHCH2+CHSSHgCH2SO3NaCH2SO3Na 中毒酶 活性酶 假设酶的巯基与重金属离子结合过久，酶已失活那么难以恢复所以重金属中毒应尽早用药治疗 问题12–2 完成以下回响 1． CH3CH2SH2 12．3．2 硫醇的氧化回响 硫氢键比氧氢键轻易断裂，所以硫醇远比醇易被氧化，并且硫醇的氧化不像醇那样发生在与羟基相连的α-碳上，而是在硫原子上在空气中或与弱氧化剂，如碘、稀过氧化氢等作用，硫醇被氧化成二硫化物（disulfides） 2RSH[O][H]RSSRSHSHHgOHgONaOOCCHCHCOONa 2． CH2SH3． CHSHCH2OHNaOH二硫化合物中含有二硫键（-S-S-）（disulfide bond ）,它可以用温柔的恢复剂（如NaHSO3、 Zn+HAc）恢复成硫醇。

硫醇和二硫化合物之间的氧化恢复回响在温柔条件下就可以发生，这对于体内的蛋白质化学回响是很重要的例如，在酶的作用下，半胱氨酸经氧化可生成胱氨酸 2CH2CHCOOHSHNH2[O][H]262 CH2CHCOOHSNH2SCH2CHCOOHNH2 — 10 —。