《材料高温化学》课件.ppt

第一章 材料高温化学 1 1 冶炼与提纯 n 应用热力学概念 原理来寻求金属冶炼 提纯 防腐蚀的温度 气氛条件 n应用各组分的相变自由能 化学势 蒸汽压 分配系数的相互关系讨论区域精炼 蒸馏精炼 挥发精炼 n区域精炼 Zone Refining Zone Melting 用可移动的加热器 如感应加热线圈 使含有 杂质的金属锭升温 在金属锭中形成一个长约 2 3厘米的狭窄熔化区 熔化区沿着金属锭长 度以每小时若干厘米的速度缓慢移动 挨次的 部分就熔化 同时杂质在熔化部分中富集 而 基本金属则在再凝固部分中变得更纯 把含杂 质多的金属锭末端切除 如果使这个过程重复若干次 可以使金属 高度纯化 例知 在锗和硅的区域精炼中 使 过程重复五次即可使杂质降低到十亿分之一 区熔法示意图之二 区域精炼原理 区域精炼又称为带熔精炼 区域熔炼 区域提纯 是基于杂质在固相和液相间的溶解度差别 分配原理 实现的 以平衡分配系数K来衡量溶解度差别 平衡分配 系数定义为杂质在固相中的浓度CS对杂质在液 相中的浓度Cl 之比值 K CS Cl K值愈小 杂质在平衡溶液中的溶解度差别就愈 大 结晶过程中除去杂质的程度就愈高 亦即 区域精炼的效果就愈好 分配系数就越接近于1 区域精炼效率就越低 K1时 先凝固的固相中杂质含量高 而 后凝固的固相中杂质含量低 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag 电解法热还原法热分解法 不同金属冶炼方法的选择 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag n高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me O2 2MeO 高温 G 0 金属不可能发生氧化 反应向逆 方向进行 氧化物分解 n金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质 如水蒸汽 CO2 SO2等 发生化学反 应 转变为金属氧化物 1 2 高温氧化 氧化物分解压pMeO PO2 pMeO G 0 金属能够发生氧化 PO2 pMeO G 0 反应达到平衡 PO2 0 金属不可能发生氧化 而是氧化物分解 金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力 atm 温 度 oK 2Ag2O 4Ag O2 2Cu2O 4Cu O2 2PbO 2Pb O2 2NiO 2Ni O2 2ZnO 2Zn O2 2FeO 2Fe O2 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 8 4x10 5 6 9x10 1 24 9x10 360 0 0 56x10 30 8 0 x10 24 3 7x10 16 1 5x10 11 2 0 x10 8 3 6x10 6 1 8x10 4 3 8x10 3 4 4x10 1 3 1x10 38 9 4x10 31 2 3x10 21 1 1x10 15 7 0 x10 12 3 8x10 9 4 4x10 7 1 8x10 5 3 7x10 4 1 8x10 46 1 3x10 37 1 7x10 26 8 4x10 20 2 6x10 15 4 4x10 12 1 2x10 9 9 6x10 8 9 3x10 6 1 3x10 68 4 6x10 56 2 4x10 40 7 1x10 31 1 5x10 24 5 4x10 20 1 4x10 16 6 8x10 14 9 5x10 12 5 1x10 42 9 1x10 30 2 0 x10 22 1 6x10 19 5 9x10 14 2 8x10 11 3 3x10 9 1 6x10 7 G0 T平衡图 G0为纵坐标 T为横坐标 得到 G0 T平衡图 每一条直线表示两种固相之间的 平衡关系 从图上很容易求出取定温度下的 氧化物分解压 Fe O体系各氧化反应的 Go T关系式 1 2Fe O2 2FeO Go 124100 29 92T 2 2Fe O2 2FeO l 注 l 表示熔融态 Go 103950 17 71T 3 3 2Fe O2 1 2Fe3O4 Go 130390 37 37T 4 6FeO O2 2Fe3O4 Go 149250 59 80T 5 6FeO I O2 2Fe3O4 Go 209700 96 34T 0ok 0oC 400 800 1200 1530 温度 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Lg Po2 20 40 60 80 100 120 140 50 40 30 20 Go Kcal G 0 T平衡图 Fe O体系 Fe2O3 Fe3O4 FeO FeO 1370 Fe 570 金属表面上的膜 若要膜具有保护性 需达到如下条件 体积条件 P B比 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比 常称为P B比 因此P B比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件 氧化物和金属的体积比 P B比 金 属氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属 V氧 化 膜 V金 属 K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2 0 45 0 55 0 64 0 67 0 81 1 28 1 31 1 32 Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W 金 属氧 化 物 Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3 1 48 1 55 1 64 1 65 1 88 2 07 2 14 3 35 膜具有保护性的其它条件 1 膜有良好的化学稳定性 致密 缺陷少 2 膜有一定的强度和塑性 与基体结合牢固 3 膜与基体金属的热膨胀系数差异小 表面膜的破坏 表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力 形成应力 的原因是多方面的 包括氧化膜成长产生的应力 相 变应力和热应力 内应力达到一定程度时 可以由膜 的塑性变形 金属基体塑性变形 氧化膜与基体分离 氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛 Me a 未破裂的空 泡 Me d 剥落 Me f 在角和棱边 上裂开 膜破裂的形式 Me b 破裂的空泡 Me c 气体不能透过的微泡 Me e 切口裂开 返回 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重 W S表示 也可 以用膜厚y表示 在膜的密度均匀时 两种表示方 法是等价的 膜厚随时间的变化膜厚随时间的变化 1 1 直线规律 直线规律 y k t y k t 直线规律反映表面氧化膜多孔 不完整 对直线规律反映表面氧化膜多孔 不完整 对 金属进一步氧化没有抑制作用 金属进一步氧化没有抑制作用 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 时间 小时 增量 mg cm2 纯镁在氧气中氧化的直线规律 575 551 526 503 2 简单 抛物线规律 y2 kt 多数金属 如Fe Ni Cu Ti 在中等温度 范围内的氧化都符合简单抛物线规律 当氧化符合简单抛物线规律时 氧化速度 dy dt与膜厚y成反比 这表明氧化受离子扩散 通过表面氧化膜的速度所控制 300 250 200 150 100 50 0 100 500 1000 100 10 1 10 100 1000 1100 900 700 1100 900 700 时间 分 L g 时间 分 铁在空气中氧化的抛物线规律 双对数坐标 铁在空气中氧化的抛物线规律 直角坐标 增量 mg cm2 增量 mg cm2 3 混合抛物线规律 ay2 by kt Fe Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物 线规律 4 对数规律 y k1 Lgt k2 t t0 在温度比较低时 金属表面上形成极薄的氧 化膜 就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用 使膜厚的增长速度变慢 在时间不太长时膜厚实 际上已不再增加 这种膜的成长符合对数规律 增量 毫克 厘米2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 5 1 1 5 2 0 时间 小时 铜的氧化曲线 虚线 假想膜被破坏情况下的抛物线 500 300 250 200 150 100 50 膜厚 微米 1 10 20 时间 分 3 2 1 0 1 2 L g 时间 分 实线 直角坐标 虚线 半对数坐标 铁在空气中氧化的对数规律 305 252 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因 素 在温度恒定时 金属的氧化服从一 定的动力学公式 反映出氧化过程的机 构和控制因素 除直线规律外 氧化速 度随试验时间延长而下降 表明氧化膜 形成后对金属起到了保护作用 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构 而且大多数金属 氧化物是非当量化合的 因此 氧化物晶体 中存在缺陷 为保持电中性 还有数目相当 的自由电子或电子空位 金属氧化物膜不仅 有离子导电性 而且有电子导电性 即氧化 膜具有半导体性质 两类氧化膜 1 金属过剩型 如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子 膜 的导电性主要靠自由电子 故ZnO称为n型半导 体 Zni2 2ei 1 2O2 ZnO 金属过剩型 n型 氧化物的缺陷也可能是 氧阴离子空位和自由电子 如Al2O3 Fe2O3 ee Zn2 加入Al3 的影响 e e e e e e Zn2 氧化物金属氧化影响的示意图 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 e e Zn2 Zno 金属过剩型半导体 Zn2 O2 Li O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Li O2 Zn2 O2 Li O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 加入Li 的影响 Zn2 O2 Al3 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Al3 O2 Zn2 O2 Al3 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 e e Zn2 Zn2 Zn2 两类氧化膜 2 金属不足型 如NiO 由于存在过剩的氧 在生成NiO的过程中产 生镍阳离子空位 分别用符号 和 e表示 电 子空位又叫正孔 带正电荷 可以想象为Ni3 氧化膜导电性主要靠电子空位 故称为p型半导 体 1 2O2 NiO Ni2 e 电子迁移比离子迁移快得多 故n型或者p型 氧化膜 离子迁移都是氧化速度的控制因素 Ni3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni2 O 2 Ni2 O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Ni2 O2 Ni3 NiO 金属不足型半导体 Ni3 O2 Li O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni3 Ni2 O2 Li O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Li O2 Ni3 加入Li 的影响 Cr3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Cr3 O2 Cr3 O2 Ni22 O2 O2 Ni3 O2 O2 Ni3 加入Cr3 的影响 合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属 如Zn 加入低价金属 如Li ei减少使膜的导电 性降低 Zn增多使氧化速度增大 加入高价金属 如Al 则自由电子ei增多 间隙锌离子减少 因而导电性提高 氧化速 度下降 形成p型氧化膜的金属 如Ni 加入低价金属 如Li 膜的导电性提高 氧化速度下降 加入高价金属 如Cr 则阳离子空位增多 氧化速度增大 上述影响称为Hanffe原子价定律 说明少 量合金元素 或杂质 对氧化膜中离子缺陷浓度 对高温氧化速度的影响 半导体氧化 物类型 典型氧化物 相对于基体 金属的合金 元素的原子 价 电子导电率 的变化 离子导电率 和氧化率的 变化 N型半导体 金属过剩 1 间隙阳离子 2 阴离子空位 ZnO CdO Al2O3 TiO2 Fe2O3 ZrO2 较低 较高 减小 增加 P型半导体 金属不足 1 阳离子空位 2 间隙阴离子 NiO FeO Cu2O Cr2O3 Fe3O4 未知 较低 较高 减小 增加 合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响 增。