天然药物化学课件7-苯丙素类-2-改背景.ppt

第七章第七章 苯丙素类苯丙素类PhenylpropanoidsPhenylpropanoids本本 章章 内内 容容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素概概 述述定义：定义：一类含有一类含有一个或几个一个或几个C C6 6-C-C3 3单元的单元的天然成分天然成分这类成分包括：这类成分包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径本本 章章 内内 容容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类酚酸酚酸的基本结构的基本结构酚羟基取代的芳香羧酸酚羟基取代的芳香羧酸，多属于多属于具有具有C6-C3结构的苯丙酸类结构的苯丙酸类常见的苯丙酸类常见的苯丙酸类：芥子酸芥子酸 OH OCHOH OCH3 3CH3O第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 存在形式：存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯的形式存在糖、有机酸等结合成酯的形式存在如：如：绿原酸绿原酸 抗菌、利胆（茵陈、苎麻、金抗菌、利胆（茵陈、苎麻、金 银花等中药的重要有效成分）银花等中药的重要有效成分）咖啡酸咖啡酸奎宁酸奎宁酸唇形科唇形科 Labiatae 植物丹参植物丹参 Salvia miltiorrhiza Bge.丹参酚酸丹参酚酸丹参素乙丹参素乙本本 章章 内内 容容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第二节第二节 香豆素（香豆素（Coumarin)一、结构类型一、结构类型 二、理化性质二、理化性质 三、分离方法三、分离方法 四、波谱学特性四、波谱学特性 五、生物活性五、生物活性 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 香豆素母核为香豆素母核为苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮 环上常有环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代基等取代基伞形花内酯伞形花内酯第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）从上看出，从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。

位电负性较高，易于烷基化第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)异香豆素类异香豆素类 其他香豆素类其他香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素只有苯环上有取代基的香豆素取代基：取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等异戊烯基等绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在C7位位都有含氧官能团存在都有含氧官能团存在伞形花内酯伞形花内酯第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型如：如：当归内酯当归内酯(angelicone)当当归归（伞伞形形科科）秦秦皮皮（木木犀犀科科）第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 简单香豆素类简单香豆素类 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)异香豆素类异香豆素类 其他香豆素类其他香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)香豆素核上的香豆素核上的异戊烯基异戊烯基常与常与邻位酚羟基邻位酚羟基（7-羟羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。

基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：异补骨脂内酯第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 简单香豆素类简单香豆素类 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)异香豆素类异香豆素类 其他香豆素类其他香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)香豆素香豆素C-6或或C-8异戊烯基异戊烯基与与邻酚羟基邻酚羟基环合环合而成而成2,2-二甲基二甲基-吡喃环吡喃环结构，形成吡喃香结构，形成吡喃香豆素吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径：第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)少数为少数为5,6-吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素，如：，如：第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 简单香豆素类简单香豆素类 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)异香豆素类异香豆素类 其他香豆素类其他香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 异香豆素类异香豆素类镇咳祛痰镇咳祛痰 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 其他香豆素类其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。

C3、C4上常见的取代基：苯基、羟基、异戊烯基等上常见的取代基：苯基、羟基、异戊烯基等还包括还包括二聚体二聚体和和三聚体三聚体亮菌甲素亮菌甲素蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯双七叶内酯双七叶内酯第二节第二节 香豆素香豆素 一、结构类型一、结构类型 二、理化性质二、理化性质 三、分离方法三、分离方法 四、波谱学特性四、波谱学特性 五、生物活性五、生物活性 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质性状性状 游离状态游离状态 结晶性结晶性固体，有一定熔点；淡黄色或无色固体，有一定熔点；淡黄色或无色 大多具有大多具有香气香气；具有；具有升华升华性质性质 分子量小的有分子量小的有挥发性挥发性（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出）UV下常显下常显 蓝色荧光蓝色荧光蓝色荧光蓝色荧光 7-OH导入，荧光增强；导入，荧光增强；7-OH醚化后荧光减弱；醚化后荧光减弱；7-OH香豆素遇碱荧光增强香豆素遇碱荧光增强,有时会由蓝变为绿色；有时会由蓝变为绿色；7-OH香豆素的香豆素的C8位引入羟基，荧光消失。

位引入羟基，荧光消失成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华大多无香味、无挥发性、不能升华第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质 溶解性溶解性 游离游离 部分溶于沸部分溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O，可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂和乙醚等溶剂因含因含Ar-OH故可溶于碱水中故可溶于碱水中成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等难溶于极性小的有机溶剂难溶于极性小的有机溶剂第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质 碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）黄色黄色长时间放置长时间放置或或UV照射照射 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应的难易（从易到难）碱水解反应的难易（从易到难）原因：原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基C难以接难以接受受OH的亲核反应。

的亲核反应7-OH在碱液中成盐在碱液中成盐 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（四）酸的反应：（四）酸的反应：1.环合反应：环合反应：在温和的酸性条件下，异戊烯基易与邻酚羟基环合在温和的酸性条件下，异戊烯基易与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性异戊烯基环合、醚键开裂、双键加水异戊烯基环合、醚键开裂、双键加水 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应：中间体阳碳离子的稳定性：中间体阳碳离子的稳定性：叔阳碳离子叔阳碳离子 仲阳碳离子仲阳碳离子 伯阳碳离子伯阳碳离子 稳定稳定 不不稳定稳定 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应：应用：应用：环合试验可以决定环合试验可以决定酚羟基酚羟基和和异戊烯基异戊烯基间的相互位置间的相互位置注意注意：不宜使用不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应，否则会发生重排反应如如:obliquetin在在HBr的处理下，中间体的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。

豆素第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应 2.醚键开裂：醚键开裂：含烯醇醚结构的香豆素含烯醇醚结构的香豆素 香豆素香豆素H水解水解如：东莨菪内酯的烯醇醚如：东莨菪内酯的烯醇醚 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应 3.双键加水反应双键加水反应 H2O 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成。