高分子化学物理教学课件PPT自由基共聚.ppt

macromoleclemacromolecle chemistrychemistry and physic and physic 高分子化学与物理高分子化学与物理主要参考教材：主要参考教材：主要参考教材：主要参考教材：主要参考教材：主要参考教材：《《《《《《高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础》》》》》》魏无际魏无际魏无际魏无际魏无际魏无际 俞强俞强俞强俞强俞强俞强 崔益华主编崔益华主编崔益华主编崔益华主编崔益华主编崔益华主编 主讲教师：陈娜丽主讲教师：陈娜丽主讲教师：陈娜丽主讲教师：陈娜丽(4)接枝共聚物接枝共聚物­­5.1研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义­共聚物的类型共聚物的类型(1)无规共聚物无规共聚物 M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1(2)交替共聚物交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 (3)嵌段共聚物嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2 Chapter 5自由基共聚合反应自由基共聚合反应(1)无规共聚物无规共聚物 主单体名放在前，次单体名主单体名放在前，次单体名 放在后面。

用放在后面用“Co（（copolymer））”连2)交替共聚物交替共聚物 两种单体不分先后次序两种单体不分先后次序 用用“Alt（（alternating））”连3)嵌段共聚物嵌段共聚物 根据单体聚合的先后次序进行命名根据单体聚合的先后次序进行命名 用用“b（（block））”连4)接枝共聚物接枝共聚物 将主链单体放在前面，支链单体置将主链单体放在前面，支链单体置 于其后用于其后用“g（（graft））”连­共聚物的命名共聚物的命名总命名原则：两单体名之间短线相连，加前缀总命名原则：两单体名之间短线相连，加前缀“聚聚”­第第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得5.2 原料组成与共聚物组成的关系原料组成与共聚物组成的关系5.2.1自由基共聚反应的几种现象自由基共聚反应的几种现象­第第(1)种第种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法种共聚物通常用自由基共聚的方法 制得；制得；­第第(3)种共聚物可通过阴离子聚合和大分子反应种共聚物可通过阴离子聚合和大分子反应 的方法制得；的方法制得；例：苯乙烯与乙酸乙烯酯之间不易共聚。

例：苯乙烯与乙酸乙烯酯之间不易共聚1)两种单体很容易各自均聚，不易共聚两种单体很容易各自均聚，不易共聚例：顺丁烯二酸酐与苯乙烯例：顺丁烯二酸酐与苯乙烯(前一种例子前一种例子) 1,2二苯基乙烯与丁烯二酸酐二苯基乙烯与丁烯二酸酐(后一种例子后一种例子)(3)两种能共聚的单体由于活性不同，其连接上共两种能共聚的单体由于活性不同，其连接上共 聚物的速率不一样，从而使共聚物的组成与单聚物的速率不一样，从而使共聚物的组成与单 体的组成不相同体的组成不相同2)一种单体不能自聚，但能与另一种单体共聚，一种单体不能自聚，但能与另一种单体共聚， 也有两种单体都不能自聚，只能共聚也有两种单体都不能自聚，只能共聚例如例如单体组成单体组成 共聚物组成共聚物组成氯乙烯氯乙烯 85% 91%乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 15% 9%氯乙烯氯乙烯 96% 60%丙稀腈丙稀腈 4% 40%共聚反应也可分为共聚反应也可分为3个基元反应：个基元反应：i. i. 链引发链引发链引发链引发(4)共聚时，先后生成的共聚组成不同，甚至会有共聚时，先后生成的共聚组成不同，甚至会有 均聚物的生成，使产物组成很不均匀。

均聚物的生成，使产物组成很不均匀 (单体组成与共聚物组成的关系单体组成与共聚物组成的关系) )5.2.2共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程ii.ii.链增长链增长链增长链增长iii.iii.链终止链终止链终止链终止假定一：链自由基的活性只与末端的结构单元假定一：链自由基的活性只与末端的结构单元 种类有关，而与链长和链的构成无关种类有关，而与链长和链的构成无关假定二：单体主要消耗在链增长反应中，而消假定二：单体主要消耗在链增长反应中，而消 耗在引发反应的单体量可忽略不计耗在引发反应的单体量可忽略不计则两种单体的消耗速率为：则两种单体的消耗速率为：两种单体消耗速率比就等于同一时刻生成的两种单体消耗速率比就等于同一时刻生成的共聚物的两种结构单元比，即有：共聚物的两种结构单元比，即有：即有：即有：假定三：共聚反应刚开始不久，两种单体单元假定三：共聚反应刚开始不久，两种单体单元 的链自由基浓度不变的链自由基浓度不变(稳态假设稳态假设)根据假定三，两种自由基浓度保持不变，要求每根据假定三，两种自由基浓度保持不变，要求每种自由基的引发速率等于终止速率，同时两种自种自由基的引发速率等于终止速率，同时两种自由基转换的速率相等，则：由基转换的速率相等，则：此式说明，此式说明， 转化成转化成 的速率等于的速率等于 转化成转化成 的速率，两者的浓度保持不变。

的速率，两者的浓度保持不变把这一结果带入共聚物组成公式中，可消去自把这一结果带入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：由基浓度变量，即：令令 ，， 带入上式，得：带入上式，得：r1和和r2表达了单体表达了单体1和单体和单体2对同一链自由基的对同一链自由基的活性的相对活性，称为竞聚率活性的相对活性，称为竞聚率共聚物组成摩尔浓度微分方程共聚物组成摩尔浓度微分方程)若令若令则得摩尔分数共聚合方程：则得摩尔分数共聚合方程：5.3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义二元共聚中链增长存在着二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：个竞争反应：5.3 共聚物组成曲线共聚物组成曲线若若 r1<1，，即即k111，，即即k11>k12 ，， 表明表明M1的自聚倾向大于共聚倾向的自聚倾向大于共聚倾向若若 r1=1，，即即k11= k12 ，， 表明表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向的自聚倾向相等于共聚倾向若若 r1=0，，即即k11=0 ，，亦即亦即M1只能共聚，不能自聚。

只能共聚，不能自聚若若 r1=∞，，即即k12=0 ，，亦即亦即M1只能自聚，不能共聚只能自聚，不能共聚运用摩尔分数共聚合方程，以运用摩尔分数共聚合方程，以F1对对f1作图，可得到共作图，可得到共聚物组成曲线，根据聚物组成曲线，根据r1、、r2两参数的不同，有不同的两参数的不同，有不同的F1－－f1曲线形状：曲线形状：(1)r1=r2=1 即有即有F1 f1 得得恒比共聚物恒比共聚物恒比共聚物恒比共聚物­5.3.2 共聚物组成曲线的类型共聚物组成曲线的类型(3)r1=0，，r2=0 即有即有F1 0.5 得得交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物r1和和r2越趋近于越趋近于0F1－－f1曲线越接近于曲线越接近于平行于横坐标，平行于横坐标， F1越接近于等于越接近于等于0.5 (2)r1<1，，r2<1 则通常则通常F1 ≠ f1 得得无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 有一恒比共聚点，有一恒比共聚点， f1 =1 – r22 – r1 – r2= F1此时此时(4)r1>1，，r2<1 F1－－f1曲线为弧线，曲线为弧线， 总有总有F1>f1 得得相继嵌段共聚物相继嵌段共聚物相继嵌段共聚物相继嵌段共聚物。

r1<1，，r2>1，，F11，，r2>1 得得嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 r1和和r2越大，则嵌段越大，则嵌段 链段越长，有一恒比链段越长，有一恒比 共聚点或或­5.3.3 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素(1)温度温度E11，，E12都较小，约都较小，约40kJ/mol以下以下即即r1随温度的随温度的 变化而变化的程度很小变化而变化的程度很小总的来说，当总的来说，当r1<1时，时， r1随随T的增大而增大的增大而增大 r1>1时，时， r1随随T的增大而减小的增大而减小 T越大，越大，r1越趋于接近越趋于接近1。

根据根据 ，则，则(2)压力压力类似于温度的影响，且压力越大，类似于温度的影响，且压力越大， r1趋于等于趋于等于1如：如：MMA－－AN共聚的共聚的r1•r2随压力的变化：随压力的变化：r1•r2 0.16 0.54 0.91压力压力(大气压大气压) 1 100 1000 (3)溶剂溶剂溶剂的极性对溶剂的极性对r有一定的影响，但影响较小有一定的影响，但影响较小4)其它因素其它因素PH值的影响值的影响盐浓度的影响盐浓度的影响l5.3.4 控制共聚物组成的方法控制共聚物组成的方法 (1)调节起始单体配料比的一次性投料法调节起始单体配料比的一次性投料法(2)连续补加单体投料法连续补加单体投料法(3)控制聚合转化率控制聚合转化率常用的方法有三：常用的方法有三：l 5.4共聚物中的单体单元和序列分布共聚物中的单体单元和序列分布在共聚物中，生成在共聚物中，生成(M1)x链段的几率为：链段的几率为：同理，有同理，有M1链段长度链段长度链链段段数数占占 链链M1xM1段段总总数数％％M1链段长度链段长度占占 单单元元总总数数％％M1xM1链链段段 单单元元M1­(1)单体的相对活性单体的相对活性根据根据 ，，则则 r1=k11k12k12k111r1=M1•若固定一种单体为若固定一种单体为 ，， 与与 反应作反应作比较的标准，以不同的单体为单体比较的标准，以不同的单体为单体2，， 、、 、、 ••••••M1M1(M2)1(M2)2(M2)3则有则有r11( )1r11( )2k12k11( )1k12k11( )2==(k12)1(k12)2­­5.5 影响单体和自由基活性的因素影响单体和自由基活性的因素当当 >1，即表示，即表示(M2)1的活性大于的活性大于(M2)2 =1，表示的，表示的(M2)1活性等于活性等于(M2)2 <1，表示的，表示的(M2)1活性小于活性小于(M2)2(k12)1(k12)2各取代基对单体活性的影响有所不同，其活性各取代基对单体活性的影响有所不同，其活性次序为：次序为：k12=k11r1由于由于k12不能直接通过实验测定，可根据不能直接通过实验测定，可根据计算，若固定同一种单体为计算，若固定同一种单体为M2，，则可根据不同共聚则可根据不同共聚反应的反应的 k12 ，，可比较出不同自由基的相对活性。

可比较出不同自由基的相对活性­(2)自由基的活性自由基的活性 各种取代基对自由基活性的影响，其次序正各种取代基对自由基活性的影响，其次序正好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多应的大小比在单体中的要大得多——使单体的活性增大，而使自由基活性减小使单体的活性增大，而使自由基活性减小如有反应：如有反应：R•CH2=CHX+·CH2–CHX­(3)共轭效应共轭效应但反应所生成的自由基活性则越低但反应所生成的自由基活性则越低若若X取代基的共轭效应越强烈，则使取代基的共轭效应越强烈，则使·CH2–CHX自由基越稳定，则该反应就越容易进行，自由基越稳定，则该反应就越容易进行，因而因而单体的反应活性就越大，单体的反应活性就越大，CH2=CHX据此在下列反应中：据此在下列反应中：R + M R (1)•R + Ms Rs (2)Rs + Ms Rs (3)Rs + M R (4)••••••其反应速率常数的大小顺序应为：其反应速率常数的大小顺序应为：k(2)> k(1) > k(3) > k(4)­(4)极性效应极性效应若单体有吸电子基若单体有吸电子基 C=C双键带正电性双键带正电性单体有推电子基单体有推电子基 C=C双键带负电性双键带负电性带吸电子取代基的单体很容易和带推电子基的带吸电子取代基的单体很容易和带推电子基的单体共聚：单体共聚：•CH2 CHX+CH2= CHYd+d •CH2 CHY+Y•CH2 CHX•CH2 CHd+d CH2=CHX 两种极性效应相差越大的单体，两种极性效应相差越大的单体，就越容易发生交替共聚，即就越容易发生交替共聚，即r r1 1•r r2 2 0 0­(5)空间效应空间效应 空间效应的大小与取代基的体积大小有关，空间效应的大小与取代基的体积大小有关，更重要的是与取代基的位置和数量有关。

更重要的是与取代基的位置和数量有关四取代四取代>三取代三取代>1,2－二取代－二取代>1,1－二取代－二取代>一取代一取代>无取代无取代空间效应的大小顺序：空间效应的大小顺序：无均聚活性，但无均聚活性，但1,2－二取代单－二取代单体可与一取代单体共聚体可与一取代单体共聚可见其中没有可见其中没有r1>1，，r2>1的共聚体系的共聚体系­­由上述三种效应的讨论可得到如下结论：由上述三种效应的讨论可得到如下结论：当当M1和和(M2)S共聚时，共聚时，r1<1，，r2>1当当(M1)x和和(M2)y共聚时，共聚时，r1<1，，r2<1当当(M1)x和和M2共聚时，共聚时，r1<1，，r2>1当当(M1)y和和M2共聚时，共聚时，r1<1，，r2>1。