黄磷尾气的热能利用工艺探讨(修改).doc

黄磷尾气的热能利用探讨中国石化集团南京设计院昆明分院 余晨【关键词】黄磷尾气；热能利用；燃烧气腐蚀机理；净化；预防和缓解黄磷尾气燃烧气腐蚀措施；【摘要】黄黄磷尾气的综合利用首先建立在净化工艺前提下，作为碳一化工原料对尾气净化深度要求较高，且投资巨大不适宜广大中小黄磷生产企业推广而作为燃料则对尾气净化深度要求相应较低，更加符合我国黄磷行业的实际文章通过对其燃烧气的腐蚀机理分析，认为其对热回收设备的腐蚀以高温腐蚀为主，且尤以磷、硫化物型高温腐蚀为其主要特征文章认为只要选择适宜的净化工艺，并采用合理的热回收设备形式，完全能够将黄磷尾气的热能加以充分利用，以生产中低压蒸汽，为化工生产提供低成本热能电炉法生产黄磷时，原料磷矿石、硅石、焦碳被按比例混合，在电炉内，使磷矿石中的磷元素被还原成单质磷，焦碳在此反应过程中则被氧化为一氧化碳反应产生的一氧化碳裹带着气态的单质磷、灰份以及少量水蒸气一起从电炉中逸出，经冷凝塔用喷淋水洗涤降温，使气相的单质磷冷凝为液态并与大部分粉尘一起，随喷淋水进入磷回收系统其余气体从冷凝塔出来形成磷炉尾气它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。

相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气以下为正常情况下，黄磷尾气的组成表黄磷尾气的组份表序号尾气中组分体积百分比浓度序号其他气体组份明细含量（g/m3）1CO85％～95％4.1P2，PH31～32O20.1％～0.5％4.2H2S，有机硫0.6～3.03CO22％～4％4.3HF0.4～0.54其它气体2％～5％4.4As 0.07～0.081. 黄磷尾气的利用途径截止2009年，国内有黄磷生产企业140多家，产能已达180万t/a近年来，我国黄磷产量基本保持在每年80～100万吨左右，对应副产黄磷尾气约20～25亿立方米目前我国黄磷尾气的综合利用基本上分为两种途径：1） 直接利用黄磷尾气的高热值，作为燃料；2） 利用黄磷尾气中丰富的一氧化碳含量，净化后作为化工原料合成多种化工产品黄磷尾气作为化工原料羰基合成甲醇、碳酸二甲酯等碳一化工产品，尽管市场前景可观，但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度大，目前技术尚不能满足大规模工业化生产要求。

2003年昆明理工大学和云南江磷集团合作，建成一套利用黄磷尾气合成碳酸二甲酯的中试装置，设计规模500t/年碳酸二甲酯，使用净化后的黄磷尾气50m3/h装置建成后，产品质量波动较大，目前该中试装置已经停运而利用黄磷尾气合成甲醇、甲酸甲酯等其他碳一化工产品则还基本处于实验室研究阶段，缺乏工程化经验，大规模推广尚需时日黄磷尾气作为碳一化工合成原料使用，对其中磷、硫杂质的含量要求极为苛刻以甲醇合成为例，入口原料气中H2S、PH3、AsH3三种主要杂质平均总质量浓度要求<1mg/m3（气相色谱法）【1】否则会造成铁铬系变换催化剂和铜基合成催化剂迅速失活而严重影响使用寿命【2】近年来，倒是利用黄磷尾气合成甲酸钠再生产甲酸的工艺路线，因其对黄磷尾气净化要求不高，且可联产多种磷酸钠盐产品，而得到长足发展，是现阶段最为热门的黄磷尾气综合利用途径该技术1997年由原贵州磷酸盐厂提出专利申请，并获得通过【3】2006年，川东化工厂通过收购贵州磷酸盐厂，取得此项技术专利权，大规模投入生产并获得较好的经济效益该企业依靠此项专利技术，仅2008年就完成工业总产值8.8亿元，实现销售收入8.5亿元，利税超过1亿元。

由于利用黄磷尾气合成甲酸钠生产甲酸的技术门槛较低，已有多家企业和个人对该技术的发展提出专利申请【4】～【8】，并纷纷投资建设该类装置目前除重庆川东化工集团有限公司外，绵阳启明星磷化工有限公司也采用同类技术，建成了4万吨甲酸及其配套装置贵州青利集团有限公司已建成7万吨/年甲酸钠装置，云天化集团马龙产业的2万吨/年甲酸钠装置也正在建设，为今后甲酸装置的上马做准备甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药，皮革，纺织，印染，医药和橡胶工业等，还可制取各种溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂、动物饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等据国外有关资料报道，1990年世界甲酸消耗量约18万t，1995年达到22万t，2000年世界甲酸消耗量升至40万t，现今已经增长至近50万t/a2009年我国甲酸产量已达32万吨，已基本垄断全球甲酸市场预计今后全球甲酸需求量应该不会突破100万吨，面对我国每年12～15亿立方米的可利用黄磷尾气资源，甲酸及其盐类市场太小了（以每吨甲酸需用黄磷尾气约702m3【9】计，即便全球甲酸均由黄磷尾气生产，也只需7亿立方米）所以必须寻找其他多种利用途径，才能我国黄磷生产企业真正达到《黄磷行业准入条件》【10】中90％的尾气利用率的要求。

从总体来说，虽然近年来我国黄磷尾气在碳一化工领域应用技术有所突破，但无论是其技术门槛还是投资门槛，都是大多黄磷生产企业难以逾越的一套以黄磷尾气为原料的3万吨/年甲醇装置及尾气净化装置，其项目投资即达到6331.5万元（2005年）【11】，已接近配套3万吨/年黄磷主生产装置的投资，而且其操作要求及技术难度也远高于黄磷装置本身而且碳一化工装置对长周期稳定运行要求很高，这也是开车率不到60％的黄磷装置所不能满足的黄磷尾气作为热源相对而言，技术门槛和投资门槛都不高，目前在我国所有黄磷生产企业，均有应用其中利用黄磷尾气作为原料干燥的热源气的运用最为普遍，几乎占全部黄磷尾气总量的30％另外，作为配套磷酸盐装置的热源气，也是目前黄磷尾气最为普遍的应用少数大型黄磷企业（以马龙产业集团属下3台大型进口黄磷装置为代表）利用尾气烧结粉矿，制备入炉原料，也有近30年的使用历史目前国内黄磷生产企业除将黄磷尾气作为原料干燥和配套磷酸盐装置的热源气外，一般也只能作为漂磷热水制备的热源这部分黄磷尾气一般不需经过严格地净化，是国内黄磷生产企业应用最为普遍的尾气综合利用途径但这部分黄磷尾气用量只占到可利用量的40～50％，仍有大量尾气白白放空燃烧，即浪费能源又污染环境。

如何使放空黄磷尾气得到有效的热能综合利用是目前困扰我国黄磷生产企业节能减排的重大课题本文将着重说明黄磷尾气的热能综合利用的技术条件，以期对黄磷尾气的回收利用提供相应的技术参考2. 黄磷尾气燃烧时产生的腐蚀机理分析黄磷尾气的热值在10000kJ/Nm3左右，是较为优质燃料气源与其他燃料（如煤、煤气等）相比，区别在于其间除富含CO外，还含有许多有害而且高腐蚀的物质，主要为磷、硫、砷、氟等杂质，而磷和氟则是黄磷尾气所特有的所以在确定热能利用途径前，应首先对黄磷尾气燃烧时的腐蚀机理进行初步分析（以锅炉为例）一般来说，热工设备的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀两类内腐蚀即换热介质侧腐蚀，对蒸汽锅炉而言，主要由锅炉给水中的溶解氧造成，以电化学腐蚀为主，其表现为金属受热面水侧出现凹坑、斑点等腐蚀现象水侧腐蚀为锅炉固有腐蚀而普遍存在，而非燃用黄磷尾气所造成，本文不做详细论述外腐蚀即烟侧腐蚀，因所用燃料不同而情况各异燃用黄磷尾气的热工设备外腐蚀主要分为低温腐蚀和高温腐蚀两种2.1 低温腐蚀未经净化处理的黄磷尾气，除富含CO外，还含有许多有害而且高腐蚀的物质，主要为磷、硫、砷、氟等杂质尾气中的磷主要以PH3和P2形式存在，质量浓度分别为PH3500～900mg/m3，P2500～1200 mg/m3；硫主要以H2S形式存在，质量浓度为800～3000 mg/m3。

氟主要以HF形式存在，质量浓度为400～500mg/ m3由于黄磷尾气中的PH3、P2和H2S燃烧后生成P2O3、P2O5和SO2、SO3等酸性气体加之尾气经过水洗冷凝收磷工艺处理，因而含有较多水分（通常含水量为50g/m3），容易在热工设备的低温段换热器表面发生结露，并与酸性气体形成腐蚀性很强的氢氟酸、碳酸、磷酸、偏磷酸、亚硫酸和硫酸等与燃烧气中的粉尘结合，粘附于换热面上，从而产生酸性腐蚀即所谓低温腐蚀黄磷尾气燃烧气中的腐蚀性物质按酸性由强至弱排序分别为硫酸、氢氟酸、磷酸、碳酸、亚硫酸、偏磷酸对比含硫量2％燃煤（热值22000kJ/kg），产生10000kJ燃烧热烟气中硫含量为9000mg，比黄磷尾气燃烧气中的所有酸性气体总量还多可见锅炉燃烧黄磷尾气并不比燃烧高硫煤所产生的低温腐蚀更加严重2.2 高温腐蚀高温腐蚀是指炉内水冷壁管在高温烟气的环境里，具有较高的管壁温度时所发生的锈蚀现象根据其发生机理及腐蚀产物成份的分析，黄磷尾气锅炉水冷壁高温腐蚀主要分为：硫酸盐型高温腐蚀和硫化物、磷化物型高温腐蚀两种2.2.1 硫酸盐型高温腐蚀【12】黄磷尾气燃烧时，其中的H2S在燃烧高温段大部分氧化生成SO2，与尾气中的碱金属氧化物（主要来自磷矿石和尾气碱洗净化工段，以Na+为代表）化合生成焦硫酸盐（比如Na2S2O7）。

焦硫酸盐与锅炉换热面金属氧化保护膜Fe2O3反应成复合硫酸盐－碱金属三硫酸盐，其反应方程为：3Na2S2O7＋Fe2O3→2 Na3Fe（SO4）3复合硫酸盐不像Fe2O3那样在换热器表面形成稳定的保护膜，在钾盐存在的条件下，其熔点低于825K如有少量金属元素锂的存在，其熔点更甚至可以降低至490K因此当硫酸盐沉积厚度增加，表面温度升高至熔点温度时，换热器表面Fe2O3氧化保护膜被复合硫酸盐溶解破坏，使换热器表面金属铁的氧化腐蚀加速硫酸盐型高温腐蚀同样也存在于普通燃煤锅炉中，而非黄磷尾气所特有尾气燃烧产生的磷酸盐同样可以破坏金属氧化保护膜而造成换热面金属腐蚀，当温度大于177℃时即可发生【13】，其腐蚀产物为可溶性NaFePO4但这种腐蚀多发生在锅炉水侧，由磷酸盐水处理剂造成鲜有文献报道磷酸盐造成锅炉烟侧高温腐蚀2.2.2 硫化物型高温腐蚀【12】黄磷尾气燃烧气中的H2S和SO2在高温区还原气氛中，会反应生成单质硫，反应方程为H2S＋SO2→2H2O＋3S，单质硫在350℃，即可与换热器表面金属铁发生硫化反应：3Fe＋S→FeS尽管碳钢烟气侧由于高温氧化形成三层连续的由外向内依次为Fe2O3－Fe3O4－FeO的具有保护性的氧化膜，但单质硫对金属氧化膜仍具有破坏作用，它可以直接渗透的方式穿过氧化膜，并沿金属晶界渗透。

促使内部硫化，同时使氧化膜疏松、开裂、甚至剥落同时，尾气中的H2S除了能促进硫化物型腐蚀外，还会对锅炉管壁直接产生腐蚀作用，是水冷壁管腐蚀的另一主要因素，其腐蚀反应为Fe＋H2S→FeS＋H2和FeO＋H2S→FeS＋H2O生成的硫化亚铁又进一步氧化形成氧化亚铁FeO与FeS的混合物是多孔性的，不起保护作用．可使腐蚀继续进行2.2.3 磷化物型高温腐蚀尾气中的PH3、P2和H2S、S的性质基本相同，其造成的高温腐蚀也基本类似但由于PH3、P2的化学活性更强，故所造成的金属高温腐蚀也更加严重实践也证明，燃用未经处理的黄磷尾气，因其含有许多有害而且高腐蚀的物质，使燃烧气具有较强的腐蚀性加之黄磷尾气的高浓度CO含量使燃烧高温区P2、PH3和S、H2S不能尽快氧化，更加剧了锅炉硫化物、磷化物的高温腐蚀强度可见燃用黄磷尾气的热工设备腐蚀以高温腐蚀为主，且尤以磷、硫化物型高温腐蚀为其主要特征3. 净化黄磷尾气是扩展其热能利用途径的根本不经净化直接使用黄磷尾气在包括入炉原料烘干、制备漂磷和保温热水、烧结磷矿粉料、配套磷酸盐生产等方面，可以完全取代燃煤或人工煤气等燃料作为热源可以明显降低产品生产的单位能耗以节约。