第五章配位化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,上一页,下一页,本章目录,配位化学,,1,初中化学,,CuSO4·5H2O,,,化学Ⅰ、Ⅱ有关“配位化学〞教学要求：,,结晶水合离子化合物、银氨溶液,中学化学链接,,2,1.理解简单配位键的形成过程2.能用配位键说明简单配合物的形成，知道形成配合物的条件，了解配合物组成，知道,配合物在水溶液中的电离,情况3.知道由于配位体在空间的排列顺序不同可能产生,同分异构现象,，以及由于同分异构而产生的性质的不同4.,配离子的中心离子的杂化轨道类型,，一些常见的配离子的空间构型不作要求选修模块教学要求,,2021高考链接,,广东 胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4 H2O，其构造示意图如下：,,〔4〕往硫酸铜溶液中参加过量氨水，可生成[Cu(NH3)2]2＋配离子NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________福建〔2〕在[Z(NH3)4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子提供的 形成配位键。

3,1 根本概念,,1.1 配合物及其组成,例：,以下三种复杂化合物,,AgCl,·,2NH,3,,,CuSO,4,·,4NH,3,,,KCl,·,MgCl,2,·,6H,2,O,,,4,溶于水后：,,AgCl,·,2NH,3,,→,[Ag(NH,3,),2,],+,+ Cl,-,,,CuSO,4,·,4NH,3,,→,[Cu(NH,3,),4,],2+,+SO,4,2-,,KCl,·,MgCl,2,·,6H,2,O,→,K,+,+Mg,2+,+3Cl,-,+ 6H,2,O,,配合物：含有配离子〔配位单元〕的化合,,物称为配合物AgCl,·,2NH,3、,CuSO,4,·,4NH,3,是配合物,,， KCl,·,MgCl,2,·,6H,2,O 为,复盐,5,复盐 —— 即由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物 复盐终究是不是配合物 ？,,什么是复盐？〔重盐〕,例如：红色的,CsRh(SO,4,),2,·,4H,2,O复盐就是配合物 应以配合物特征 —— 即是否含有配位键来判断 6,,NH,3,,,NH,3,Cu,2+,NH,3,,,NH,3,2+,[Cu(NH,3,),4,],2+,[,NH,3,Ag,+,NH,3,],+,[Ag(NH,3,),2,],+,,,[Fe (CN),6,],3-,,7,配合物的组成,,[Cu (NH,3,),4,] SO,4,中,心离子,配位体,配位体数,外界,内界,中,心离子,配位体,配位体数,外界,内界,K,3,[Fe (CN),6,],,8,1.中心离子：,配合物中占据中心位置,,正离子或原子。

又称,形成体,.,2.配位体：,与中心离子配合的离子或分子称为配位体.,,如H,2,O、NH,3,、CN,-,,、,,Cl,-,、F,-,,等3. 配位原子：,在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子H,2,O中的,O,,，NH,3,中的,,N,，CN,-,中的,C,.,,9,单基配位体：,配位体中只有一个原子与中心,,离子配位H,2,O、NH,3,、CN,-,、,,Cl,-,、F,-,,等是单基配位体多基配位体：,一个配位体中有两个或两个以,,上的配位原子与中心离子配位,,,称为多基配位体如C,2,O,4,2-,、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)：,N,H,2,—CH,2,—CH,2,—H,2,N,,10,,,O O,,草酸根,：,‖ ‖,,,—,O,—C—C—,O,—,,,乙二胺四乙酸（EDTA）,,H,O,OC—CH,2,CH,2,—CO,O,H,,,N,—CH,2,CH,2,—,N,,H,O,OC—CH,2,CH,2,—CO,O,H,,11,多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状构造，例：[Cu(en)2]2+,H,2,C—H,2,N,,N,H,2,—CH,2,,Cu,,H,2,C—H,2,N,,N,H,2,—CH,2,,12,例,：[Zn(EDTA)],2-,(,五个五员环),,,CO,,,O,CH,2,,CO—CH,2,,,,O,,N,,Zn CH,2,,,O,,N,CH,2,,CO CH,2,CH,2,,O,,,CO,,13,,14,螯合物：具有环状构造的配合物称为螯合物.,,螯合物中的环称为,螯环,。

多基配位体又称为,螯合剂,中心离子与螯合剂个数之比称为,螯合比,例：,[Cu(en),2,],2+,中，螯合比 = 1,︰,2,,[Zn(EDTA)],2,-,中，螯合比 = 1︰1,螯合物具有特殊的稳定性，其中又以,,五员环、六员环最稳定，环越多越稳定15,例：,稳定性,,,[Cu(EDTA)],2-,> [Cu(en),2,],2+,>[Cu(NH,3,),4,],2+,,16,异性双位配体〔两可配体〕：,如：,SCN,-,, CN,-,, NO,2,-,等,,17,桥连配体：,如：,OH,-,，,X,-,，,N,3,-,，,CN,-,，,SCN,-,，,C,2,O,4,2-,，,等,,18,4.配位数:,直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.,例:,[Cu (NH,3,),4,]SO,4,Cu,2+,的配位数为 4,,[Cu(en),2,],2+,Cu,2+,的配位数为 4,,K,3,[Fe (CN),6,] Fe,3+,的配位数是 6,,[Zn(EDTA)],2-,Zn,2+,的配位数是 6,,19,配位数与配合物空间构型的关系,,例:[Ag(NH,3,),2,],+,配位数为2， 直线型,,,,H,3,N——Ag——NH,3,[,Cu (NH,3,),4,],2+,配位数为4，有平面四方型.,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,Cu,2+,,,20,[Zn(NH,3,),4,],2+,配位数为4，正四面体.,[FeF,6,],3-,配位数为6，正八面体.,,21,影响中心原子的配位数因素,中心原子对配位数的影响：,,a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多,,b)中心离子的半径越大，那么配位数越高，但假设半径太大，那么影响其与配体结合，有时配位数反而降低。

CuCl64-,HgCl42-,配体对配位数的影响,,配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-,,配体体积：配体体积越大，那么中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小[AlF6]3-,[AlCl4]-,,22,外界条件的影响,,a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物b)温度：温度越高，配位数降低c)空间位阻：位阻越大那么配位数小综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数23,5.配离子的电荷：,配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.,例：,[Cu (NH,3,),4,],2+,,[Fe (CN),6,],3-,,[Fe (CN),6,],4-,,24,1.配合物,[Fe (en),3,]Cl,3,，其配位体是,_________,，中心离子的配位数是,_____________,2.配合物 [,Co(NH,3,),4,(H,2,O),2,]Cl,3,，其中心离子是,_________,，配位体是,______________,,,3.,[PtCl,2,(NH,3,),2,],的配位体是,________,，配位原子是,_________,。

例题：,,25,1.2,配合物的命名,,,1. 配阴离子：,,,配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界,,例,：K,3,[Fe (CN),6,] 六氰合铁(,Ⅲ,)酸钾,,26,2. 配阳离子：,,,外界—配位体—合中心离子(氧化数),,例：,[Cu (NH,3,),4,]SO,4,硫酸四氨合铜(,Ⅱ,),,,配位体两种以上,：先阴离子，后中性分子,,先简单，后复杂例：,K[Co(NH,3,),2,Cl,4,],,四氯二氨合钴(,Ⅲ,)酸钾,,[Co(NH,3,),4,(H,2,O)Cl]Cl,2,,,氯化一氯一水四氨合钴(,Ⅲ,),,27,3.无外界配合物,,,[Pt(NH,3,),2,Cl,2,] 二氯二氨合铂(,Ⅱ,),,[Co(NH,3,),3,(NO,2,),3,] 三硝基三氨合钴(,Ⅲ,),,[Fe(CO),5,] 五羰基合铁,,28,5-2,配合物的异构现象,配合物的异构现象：配合物化学组成一样，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物构造性质不同的现象化学构造异构,立体异构,光学异构,几何异构,,29,几何异构：,配体在中心原子周围的几何位置不同。

例1：平面型的Pt(NH,3,),2,Cl,2,顺-二氯,·,二氨合铂,反-二氯,·,二氨合铂,极性,非极性,,30,,反-二氯,·,四氨合铂,顺-二氯,·,四氨合铂,非极性〔绿色〕,极性〔紫色〕,例2：八面体型的Pt(NH,3,),4,Cl,2,,31,光学异构〔旋光异构、手性异构、光活性异构〕：,假设分子与其镜像不能重叠，那么该分子与其镜像互为对映异构体例：顺-二氯·二〔乙二胺〕合钴(III)离子,,32,键合异构:,异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象例：,硝基,·,五氨合钴(III)离子,亚硝酸根,·,五氨合钴(III)离子,,33,电离异构,由于内外界配体互换所产生的异构现象例：[Co(NH,3,),4,Cl,2,]Br与[Co(NH,3,),4,ClBr]Cl,① [Cr(H,2,O),6,]Cl,3,② [Cr(H,2,O),5,Cl]Cl,2,·H,2,O,,③ [Cr(H,2,O),4,Cl,2,]Cl,·2H,2,O,例：,,34,配位异构,在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象例：,[Co,III,(NH,3,),6,][Cr(CN),6,],[Cr(NH,3,),6,][Co,III,(CN),6,],,35,1.价键理论,,2. 晶体场理论,3 配合物的化学键理论,,36,价键理论的要点,,1.,形成体,(M)：,有空轨道,,配位体,(L)：,有孤对电子,,二者形成配位键,M,,L,,2.,形成体(中心离子)采用杂化轨道成键,,3.,空间构型与杂化方式有关,5.3.1,配位化合物的价键理论,,,37,配离子的形成,,,1.,外轨型配离子的形成,,中心离子全部用外层空轨道,(ns,np,nd),,杂化成键形成的配合物称为,外轨配合物,.,[Ag(NH,3,),2,],+,的空间构型为直线形。

4d,5s,5p,Ag,+,,38,sp杂化,[Ag(NH,3,),2,],+,5p,4d,5s,NH,3,NH,3,[AgCl,2,],-,，[CuCl,2,],-,与上述同类,[NiCl,4,],2-,的空间构型为四面体.,3d,4s,4p,[NiCl,4,],2-,sp,3,杂化,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,,39,2. 内轨,型配离子的形成,,中心离子,次外层,(n-1) d,轨道参与,杂化,,形成的配合物称为,内轨配合物,[FeF6]3- 为正八面体构造,Fe,3+,3d,4s,4p,4d,···,[Fe,F,6,],3-,sp,3,d,2,杂化,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,,40,[Ni(CN),4,],2-,的空间构型为平面正方形.,Ni,2+,3d,4s,4p,[Ni,(CN),4,],2-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,dsp,2,杂化,,41,[Fe(CN)6]3- 为正八面体构造,Fe,3+,3d,4s,4p,[Fe,(CN),6,],3-,d,2,sp,3,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,,42,3. 形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电层构造,,中心离子内层d轨道已全满，只能形成,,外轨型配离子。

如Zn2+〔3d10)、Ag+(4d10).,中心离子,d,3,型, 如,Cr,3+,，,有空(,n,-1)d,,轨道，(n-1)d,2,ns np,3,易形成内轨型中心离子内层d轨道为d,4,~d,9,，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型43,(2),配位体,CN,–,CO NO,2,–,等，易形成内轨型F,–,、H,2,O、OH,-,易形成外轨型,NH,3,、Cl,-,两种类型都可能形成，与中心离子有关44,配体强弱 —— 光谱化学系列,配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序,,—— 称为光谱化学系列〔顺序如下〕：,,CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32>,,en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH-,,> Cl- > Br - > I- .,,有规律 ——,,电负性小的配位原子对应配体的配位能力强；相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱 45,价键理论的优点,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,配位数,杂化轨道,空间构型,举例,2,sp,直线型,[Ag(CN),2,],-,3,sp,2,三角形,[CuCl,3,],2-,4,sp,3,四面体,[MnCl,4,],2-,4,dsp,2,平面四边,[Ni(CN),4,],2-,5,d,2,sp,2,四方锥,NiBr,3,(PR,3,),2,5,dsp,3,三角双锥,Fe(CO),5,6,d,2,sp,3,正八面体,[Fe(CN),6,],4-,6,sp,3,d,2,正八面体,[FeCl,6,],3-,,,SF,6,,46,原那么：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方法相似，只不过多一条 。

步骤： 第一，先确定中心离子的价e构型；,,第二，根据配位原子数确定参与杂化,,的轨道及轨道数；〔共价小分子即可,,确定〕,,第三，根据配体强弱确定是否腾,,出内层空轨道，再确定杂化类型 可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关如何确定杂化类型,,47,一定程度上解释了配合物的磁性,••,••,••,•• ••,••,顺磁性的[Ni(H,2,O),6,],2+,(, = 2.8B.M.,)：,3d,4s,4p,4d,sp,3,d,2,杂化，外轨型 (高自旋),,48,3d,dsp,2,杂化，内轨型配合物 (低自旋),抗磁性的[Ni(CN),4,],2-,(, = 0,),,：,4s,4p,,,,激发,••,•• ••,••,杂化,,49,不能定量地说明配合物的性质,不能说明配合物的吸收光谱,,对中心离子为,d,9,的配合物的说明很勉强,,对于过渡金属离子配合物的稳定性,,随中心离子,d,电子数变化的规律也无法解释,,,价键理论的缺点,,50,3.2 晶体场理论(CFT),1,晶体场理论的要点,2,d,轨道在晶体场中的分裂,3 影响别离能的因素及光谱化学序列,4,电子成对能与配合物自旋状态,5,配合物的可见光谱,,51,1.晶体场理论的要点,配体被看作点电荷或偶极子,在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化,中心金属离子与配体间靠静电结合,,52,2,d,轨道在晶体场中的分裂,① 正八面体晶体场中的d轨道,,53,正八面体配体场的离子,d,轨道在正八面体配体场中的能级分裂,o= E(eg) – E(t2g)，称别离能,能量,(e,g,),(t,2g,),,54,② 正四面体晶体场中的d轨道,,55,,56,d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂,正四面体配合物,正八面体配合物,能量,,t,= ,o,,57,正八面体和平面正方形配合物构造图,思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？,,58,d,xy,d,z,2,d,yz,,d,xz,d,x,2,-y,2,,59,3 影响,,的因素及光谱化学,序,列,中心离子的影响 (配体一样条件下),氧化态越高，,越大,周期数大，,增大,,60,金属离子（M）,V,Cr,Fe,Co,二价,12600,13900,10400,9300,三价,17700,17400,13700,13600,M(H,2,O),6,的,值,,61,配体的影响 (金属离子一样时),,：I,-,< Br,-,< Cl,-,< N,3,-,< OH,-,< C,2,O,4,2-,< H,2,O < NH,3,< NH,2,OH < phen < CO~CN,-,,—,光谱化学序列 (Spectrochemical Series),,62,4 电子成对能(,P,)与配合物自旋状态,问题：正八面体场Fe,3+,(d,5,)中的电子如何排布呢？,需要满足三个条件：,Paulli原理,Hund规那么,能量最低原理,,63,正八面体d,5,体系的两种电子排布情况,低自旋,高自旋,[Fe(H,2,O),6,],3+,[Fe(CN),6,],3-,,64,电子成对所需能量,静电排斥能,交换能损失,㈠ 电子成对能(,P,)：,P,,65,① >,P,：,② <,P,：,③ ,,P,：,如,[Fe(H,2,O),6,],2+/3+,，[FeX,6,],3-,等,如,[M(CN),6,],3-,(M=Fe,Co)，[Fe(phen),3,],2+,等,三种可能的电子排布：,低自旋〔强场配体〕,高自旋〔弱场配体〕,自旋穿插,,66,1. Fe3+具有d5电子构型，在八面体场中要使配合物为高自旋态，那么分裂能△和电子成对能P所要满足的条件是 ( ),,△和P越大越好 (B) △>P,,(C) △

69,吸收光波长/nm,被吸收光的颜色,观察到物质的颜色,400~435,紫,绿黄,435~480,蓝,黄,480~490,绿蓝,橙,490~500,蓝绿,红,500~560,绿,红紫,560~580,黄绿,紫,580~595,黄,蓝,595~605,橙,绿蓝,605~750,红,蓝绿,5 配合物的可见光谱,,70,晶体场理论的优、缺点,缺点：不能解释光谱化学序列,,,,：,I,-,

例如：,,[FeF,6,],3-,+3OH,+,Fe(OH),3,3+,+6F,-,,,73,2.沉淀,-,溶解平衡的影响,,当配合物的形成体可与某种试剂〔即沉淀剂〕形成沉淀时，参加沉淀剂那么会破坏配位平衡，使配位平衡向离解方向移动例如：,,[Ag(NH,3,),2,],+,+Br,-,AgBr↓+ 2NH,3,,AgBr + 2S,2,O,3,2-,[Ag(S,2,O,3,),2,],3-,+ Br,-,,74,3.氧化复原平衡的影响,配合物的形成体氧化态较高时，可作为氧化剂在此溶液中参加复原剂，可使配位平衡向离解方向移动，使配离子离解例如：,,[FeCl,4,],-,+ 2KI FeCl,4,+ 2I,2,+ 2KI,,75,。