半导体材料第4讲--晶体生长.ppt

半导体材料,陈易明,第三章 晶体生长,制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生长问题对于半导体材料研制，是一个极为重要的问题 本章主要内容： 1、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术,晶体生长理论基础,晶体的形成方式： 晶体是在物相转变的情况下形成的物相有三种，即气相、液相和固相 由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变 晶体生长方式分三大类： 固相生长 液相生长，包括溶液生长和熔体生长 气相生长,天然晶体的生长,1．由气相转变为固相： 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体火山口生长的硫(S)晶体,夏威夷火山,2. 由液相转变为固相： 1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体； 2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体； 3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质天然盐湖卤水蒸发,珍珠岩,3．由固相变为固相：,1).同质多相转变， 某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体； 2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；,细粒方解石,大理岩,3．由固相变为固相：,3). 固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物； 4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等； 5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。

晶体形成的热力学条件,课堂练习：参考课本图3-1，从图上直接说明气-固相、固-液相转变的条件晶体形成的热力学条件,从图3-1可直接看出： 气-固相转变条件： 温度不变，物质的分压大于其饱和蒸汽压 压力不变，物质的温度低于其凝华点晶体形成的热力学条件,从图3-1可直接看出： 固-液相转变的条件： 对熔体，压力不变，物质的温度低于其熔点 不能看出的条件： 液-固相，对溶液，物质的浓度大于其溶解度概括来说， 气－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气压 液－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度 固－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度详见课本3－1－1,晶核的形成,研究发现，结晶过程是由形核与长大两个过程所组成 结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大形核过程和长大过程紧密联系但又有所区别晶核的形成,在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核” 形成固态晶核有两种方法， 1) 均匀形核，又称均质形核或自发形核 2) 非均匀形核，又称异质形核或非自发形核晶核的形成,均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核,晶核的形成,非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀形核。

又称异质形核或非自发形核,气相中的均匀成核,在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动， 能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞， 而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”气相中的均匀成核,晶胚有两种发展趋势： 1、继续长大，形成稳定的晶核； 2、重新拆散，分开为单个的分子晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏液相中的均匀成核,当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是晶核液相中的均匀成核,经典成核理论,经典成核理论又称为均相成核理论，是基于热力学的分析，其基本思想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚 设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的变化看成一个体系,经典成核理论,这个体系的吉布斯自由能的改变包括两部分： 1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能减少，设体积自由能为△GV 2、晶胚的生成，会形成一个固气界面，需要一定的表面能△GS经典成核理论,体系总能量△G的变化： △总能量 = △表面能 + △体积自由能 △G = △GS + △GV,经典成核理论,说明： 1、固相表面，是从无到有，所以表面自由能△GS大于0 2、气体分子的体积，从气体到固体，体积减小，所以体积自由能降低，△GV小于0 很多书将上式写成：△G = △GS - △GV,经典成核理论,,σ为单位表面积的表面能，Δgv为形成单位体积晶胚的自由能改变量。

假设晶核近似为球形，则有：,总能量 = 表面能 + 体积自由能 =晶胚表面积×单位表面积的自由能 + 体积×单位体积的自由能 改变量,1、表面自由能大于0 2、体积自由能小于0课本3-11可写成：,表面能△GS与晶胚半径 r2 成正比，而体积自由能△GV与晶胚半径 r3成正比，体积自由能△GV比表面能△GS的变化快在晶胚生长初期，表面能△GS大于体积自由能△GV，二者之和为正，所以晶胚的体系自由能△G增大因为△GV比表面能△GS的变化快，所以△G增加到极大值△G*后就会开始下降，与△G* 相对应的晶胚半径称临界半径r*此后，再随着晶胚半径r的增大， △G逐渐减小至0，此时对应的晶胚半径称稳定半径 r0当rr*时，晶胚难以生成，消失的机率大于长大的机率 随着r的增大，体系的自由能增加，体系更不稳定当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低但如果rr0时， 随着r的增大，ΔG减小，且ΔG0，晶胚能稳定长大成为晶核当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低但如果rr0时， 随着r的增大，ΔG减小，且ΔG0，晶胚能稳定长大成为晶核当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低。

但如果rr0时， 随着r的增大，ΔG减小，且ΔG0，晶胚能稳定长大成为晶核按半径的大小r*r0的晶胚称稳定晶核，r=r*的晶胚称临界晶胚(核)形核功：在临界状态下，成核必须提供1/3的表面能，这部分由外部提供的能量，称形核功根据课本3-13式：临界状态下的体系自由能,,临界状态下，体系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被体积自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这1/3的表面能实际应用： 体系的过饱和度、过冷度越大，相应的△GV就大，进而造成r*， △G*小 如要生长大的单晶，则希望r*尽可能的大，所以要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的小 如要生长微晶，则希望r*尽可能的小，则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大晶体生长 的一般过程是先生成晶核，而后再长大一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段： ①介质达到过饱和、过冷却阶段； ②成核阶段； ③生长阶段 关于晶体生长的有两个理论：1.层生长理论；2.螺旋生长理论 当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶体，它的内部结构严格的服从空间格子规律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大 实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界 条件的影响，而不能严格地按照理想发育。

晶体长大的动力学模型,层生长理论(Kossel W., 1927)：在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置 质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置， 即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置完整突变光滑面模型,此模型假定晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的，这显然是一种非常简单的理想化界面，与实际晶体生长情况往往有很大的差距,如图： K为曲折面，有三角面凹入角，是最有力的生长部位； S是阶梯面，具有二面凹入角的位置； A是最不利于生长的部位所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列在长满一层面网后，再开始长第二层面网晶面是平行向外推移而生长的层生长理论的局限： 按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要达到25%以才能生长，而且生长不一定会连续 实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺利生长,螺旋生长理论（Frank F.C. 1949)：在 晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。

可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象 位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源 位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或若干列原子出现了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错动模型认为晶体是理想不完整的，其中必然会存在一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移晶体将 围绕螺旋位错露头点旋转生长螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地 等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹3－2 硅、锗单晶的生长,一、获得单晶的条件 1、在金属熔体中只能形成一个晶核可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核 2、固—液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式 3、固—液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固—液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。

在满足上述条件下，适当地控制固—液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体生长硅、锗单晶的方法很多，目前： 锗单晶主要用直拉法， 硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法,工艺,直径,纯度,少数截流子寿命,电阻率,位错密度,用途,坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻单晶 缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶 无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶 缺点是单晶掺杂极为困难直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中 在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体溶体,晶种,单晶,光圈位置,坩埚壁,直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产φ200mm，重60kg的单晶．但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难,制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。

若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭 拉晶开始，先引出一段直径为3～5mm，有一定长度的细颈，以消除结晶位错，这。