《有机化学》（第一版 ）第六章 醇酚醚

1、精品课程 Organic Chemistry,第 六 章 醇 酚 醚,20 仲醇( ):,一. 分类与命名,1. 分类,按羟基所连碳原子的类型分：,10 伯醇( RCH2OH ):,30 叔醇( ):,CH3CH2OH,(CH3)3COH,6.1 醇,按羟基所连的烃基分：,饱和醇：,不饱和醇：,CH3CH2OH,(CH3)3COH,芳香醇：,CH2=CHCH2OH,CH3C CCH2OH,按羟基的数目分：,一元醇：,二元醇：,CH3CH2CH2OH,三元醇：,CH3CH2CH2OH,2. 命名,普通命名法,(CH3)3COH,CH2=CHCH2OH,正丙醇,异丙醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,(CH3)3CCH2OH,新戊醇,环己醇,烯丙醇,苄醇,系统命名法,2-甲基-3-丁烯-1-醇,1,3,2,4,4-苯基-3-丁烯-2-醇,(R)-1-苯基-1-丙醇,2-环己烯醇,1,1,3,2,1,2,3,3-氯环己烯,二. 醇的制备,1. 由烯烃制醇,直接水合法,间接水合法,2. 由Grignard 试剂制醇,硼氢化-氧化反应,制反马氏醇,与环氧乙烷反应,制多两个碳的伯醇,与醛、酮反应,*源自羰

2、基碳,源自格式试剂,*源自羰基碳,源自格式试剂,3. 醛、酮还原制醇,催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等,H：,三. 醇的物理性质,1. 常温下性状,直链饱和一元醇中：,C4以下的醇为具有酒味的流动液体 C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 C12以上的醇为无味的蜡状固体,2. 氢键对低级醇物理性质的影响,沸点：,氢键,水溶性：,低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。,四. 醇的化学性质,+,-,+,碱性,弱酸性,CO键断裂 取代或消除,1. 氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱,溶于强酸,应用：,除去烷烃或卤代烃中的少量醇 区分醇与烷烃、卤代烃,稀释或受热,ROH,与金属离子的络合,因此：,不能用无水CaCl2干燥ROH,MgCl26ROH,CaCl24ROH,结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂),2. 醇与活泼金属的反应,酸性：,H2O ROH RCCH,弱酸性,醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂,3. 醇羟基的卤代,与HX反应,+,-,i. 反应机理,SN1 ，SN2,a. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,因为按SN

3、1机理进行反应，碳正离子会重排,仲醇与HX酸反应， 生成重排产物是SN1机理的重要特征,b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,iii. 不同结构醇的相对活性,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇伯醇,ii. HX的相对活性,亲核性：,I- Br- Cl-,反应活性：,HI HBr HCl,HCl 需要催化剂,如ZnCl2,特别地：,Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇),R3C-Cl,R2CHCl,RCH2Cl,现象,立即浑浊,几分钟后浑浊,加热后浑浊,溶于Lucas试剂,不溶于Lucas试剂,RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂； 不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂,i.与SOCl2反应,优点：,不重排,且产物构型保持 副产物均为气体，易于除去 产率高，产物容易分离,反应的立体化学特征：醇的- 碳原子的构型保持。,ii. 与PX3 , PX5反应,(X=Cl 、 Br、I),优点：,不发生重排,因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。,SN2反

4、应的立体化学特征：构型反转,构型反转,构型保持,4、醇与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应 , -OH被取代,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,1. 分子内脱水成烯,5. 醇的脱水反应,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构 和反应条件。,A. 醇分子内脱水的取向：,a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。,b) 尽可能生成共轭体系,B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,相对反应活性,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个- H 而生成烯烃。如：,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱 水，往往不发生重排反应。,2.

5、 分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。,3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应,烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃 高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚,C2H5OH,CH2=CH2,C2H5OC2H5,e.g.,1.叔醇以消除反应为主 2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃; 不能消除才取代 3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯,ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:,6. 醇的氧化,氧化剂氧化,i. 伯醇氧化成醛和羧酸,KMnO4/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等,O：,e.g.,CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH,ii. 仲醇氧化成酮,iii. 叔醇不易氧化,一般不氧化,(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸),由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化 成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化 剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。

6、,选择性氧化剂：,CrO3(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶,沙瑞特Sarrett试剂,又称PCC,氯化铬酸吡啶,作用：,将伯醇氧化为醛 不影响C=C、C=O、C=N双键, 催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等) 催化剂，则脱-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。,叔醇没有- 氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,邻二醇的高碘酸氧化,应用：,1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇 2)推测分子中邻二醇结构的数目 （每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）,一. 分类与命名,1. ArOH的分类,按酚羟基所连芳香环分：,苯酚,萘酚,6.2 酚 羟基(OH)直接与芳环相连的化合物,按酚羟基的数目分：,一元酚：,二元酚：,三元酚：, ,2. 命名,1）母体：按423页表选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基；,2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。,e.g.,3-甲氧基苯酚,3-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,4-羟基-2-萘磺酸,3-羟基苯甲酸,二. 酚的物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键

7、，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力,三. 酚的化学性质,p-共轭,1. 酚羟基上的化学反应,酸性,酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱,H2CO3 C6H5OH H2O ROH RCCH,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定性；将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性；将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。,练习：,1. 按酸性强弱排列成序：,2. 成醚和成酯反应,A. 成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。,ArOH,ArOR,ArO- Na+,SN2反应,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如：,B. 成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高

8、的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,3. 与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,2. 苯环上的化学反应,羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基, 因此:,苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制 往往发生多取代,1. 卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代 不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚.,该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。,然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,2. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,也可先保护酚羟基,3. 磺化,不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用， 催化剂失去活性。,质子酸作催化剂时， 酚容易进行F-C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。,4. F-C

9、 反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧剂),酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度，因为酚能与AlCl3作用。,酸碱催化则生成酚酯,与羰基化合物的缩合反应,双酚A,3. 酚的氧化反应,很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。,四. 酚的制备,1. 磺酸盐碱熔法,2. 氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代！,当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行,Note:,100C,6.3 醚 Ethers,一. 分类与命名,1. 分类,R=R ?,按烃基分,R=R:,RR :,单醚,混合醚,饱和醚,不饱和醚,芳香醚,环醚,2. 命名,i. 单醚,(二)某(基)醚,C2H5OC2H5,乙醚/二乙基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯基醚,ii. 混醚,某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面， 大基团放后面；芳基放在烷基的前面）,CH3-O-C(CH3)3,甲基叔丁基醚,CH2=CH-O-CH2CH3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,iii. 环醚,环氧乙烷,“环氧某烷” 或 从杂环化合物名称衍生,1,2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷 (环氧氯丙烷),1,4-环氧丁烷 （四氢呋喃, THF）,1,4-二氧六环 (二噁烷),e.g.,iv. 复杂的醚,视烃氧基为取代基,3-甲氧基己烷,二. 醚的制备,1. 醇分子间脱水,简单醚的制备,e.g.,2. Williamson醚合成法,混合醚的制备,注意：,1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷 2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠,e.g.,合成CH3CH2OC(CH3)3,三. 醚的物理性质,沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键) 在水中溶解度小（环醚除外）。,四. 醚的化学性质,醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现

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