国家自然基金标书-草本能源植物培育及化学催化制备先进液体燃料的基础研究

1、项目名称：草本能源植物培育及化学催化制备先进液体燃料的基础研究首席科学家：马隆龙 中国科学院广州能源研究所起止年限：2012.1-2016.8依托部门：中国科学院 广东省科技厅一、关键科学问题及研究内容拟解决的关键科学问题本项目拟解决以下三个关键科学问题：（1）能源高粱等能源植物选择性培育与遗传学基本规律 通过对草本能源植物种质资源的系统研究，对功能基因结构和作用机理进行分析，掌握选择性培育草本能源植物的遗传学基本规律。（2）水热环境下生物质大分子结构解聚机理 探讨纤维素结晶度、聚合度、形态及木质素聚合度、结构单元的连接方式对超稀酸酸-酸耦合解聚的影响规律及解聚后木质素结构的变化机理，研究解聚后木质素聚合度、木质素-碳水化合物复合物对木质素进一步转化为酚类低聚衍生物的影响规律，探索有效的纤维素、木质素定向解聚方法。（3）解聚产物催化转化制备先进液体燃料的机理及选择性控制规律生物质解聚产生的糖类和酚类衍生物水相催化合成烷烃燃料、含氧燃料和芳烃是实现生物质全成分高效转化为先进液体燃料的关键。其中涉及到的主要科学问题为：针对糖类衍生物组成特点，控制催化剂活性中心强度、活性原子簇大小以实现对含

2、不同化学基团和碳链长度反应物分子的活化能力，以实现选择性控制糖类衍生物的脱水、加氢脱氧饱和、异构等反应以定向合成C5、C6生物汽油，以及高选择性脱水合成羟甲基糠醛和糠醛等平台化合物及其与小分子醛酮等化合物耦合控制碳链长度以及耦合产物的加氢脱氧饱和、异构制备生物航空煤油和柴油。针对糖类衍生物含氧量高的特点，采取部分还原、脱水、醚化和酯化等控制氧含量以制备含氧燃料。该过程的关键是控制催化剂活性中心大小、强度和优化匹配等以实现上述反应的归并耦合，达到含氧燃料定向水相合成的目的。另一关键点是木质素大分子解聚为酚类衍生物及选择性C-C键和C-O-C健断裂制备芳烃和加氢脱氧饱和、异构制备液体烷烃燃料的催化反应机理、产物选择性调控以及相应高效催化剂的制备科学。针对上述关键科学问题，本项目的主要研究内容如下：（1）能源高粱等能源植物选择性培育及遗传学的基础研究通过生物信息学和比较基因组学等方法整合高等植物代谢途径中的重要基因功能信息，以转录组分析为基础，探讨能源高粱等能源植物的纤维素、半纤维素和木质素组成和结构的网络系统及关键节点以及关键调节基因的分离和功能验证，并研究能量品质相关基因的作用机制，在此

3、基础上提出与植物次生细胞壁生物合成相关的转录调控途径；探讨逆境条件下基因表达的差异，分离抗逆基因，并进行功能验证及作用机制研究；建立草本能源植物分子标记检测技术平台，对草本能源植物种质开展遗传多样性评价，为重要基因克隆及分子标记辅助育种提供依据。（2）生物质水热解聚及解聚过程中大分子结构解析的基础研究通过研究超稀酸酸-酸耦合水解条件和相互关联为变量的纤维素、半纤维素的降解动力学模型，探索水热环境超稀酸酸酸耦合催化纤维素、半纤维素解聚规律；通过研究H+和金属盐离子分别作用下纤维素的解聚方式，结合其解聚速率方程式，研究水热环境中H+和金属盐离子对纤维素作用的机理；对比酸酸耦合水解，研究生物质在碱性条件下的解聚规律以及解聚过程中OH-与生物质官能团尤其是木质素官能团的相互作用模式；研究水热解聚条件下木质素在分子量、总羟基、羧基、酚羟基、羰基、甲氧基含量以及木质素三种主要结构单元（愈创木基、紫丁香基和对羟基苯酚）的比例变化，探讨水热解聚对木质素的结构特性的影响；以透射电子显微镜、环境扫描电镜观察木质素在水溶液中的构型，探讨水热解聚条件对木质素团聚结构的影响；以水热解聚条件下获得的木质素为原料，

4、利用低温液相催化、微波辅助/光化学催化方法研究木质素的定向解聚机理和结构中键合的断裂规律。对比碱处理生物质、溶剂萃取木质素的结构变化，结合解聚产物的结构特征，获得生物大分子结构特征。（3）解聚产物催化制氢的基础研究研究以生物质解聚的主要产物为底物进行一步法催化重整制备氢气过程中的催化制氢机理，相应的高效催化剂的设计、表征和低成本化制备方法的研究；通过高通量筛选获得具有糠醛耐受性及高效利用生物质解聚产物中各组分进行产氢的菌株，并构建能高效利用生物质解聚混合物和催化重整制氢残液进行产氢的稳定菌群，制取高品质氢气。考虑到绿藻具有较高的光能转化效率及商业利用价值，未来极有可能成为重要的生物质能源，本课题计划开展速生绿藻的高效梯级转化探索研究。（4）糖类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究 水解液中的碳水化合物水相催化氢化合成C5、C6烷烃的反应机理及转化规律；水解液中的单/低聚糖催化转化为羟甲基糠醛/糠醛的反应机理、转化历程及过程控制规律；糖衍生物羟醛缩合碳链增长与控制合成C8-C15正构及异构烷烃的反应机理、转化规律及目标产物选择性调控规律；高效脱水、氢化、缩合及异构化高效催化剂制备科学；反应

5、器设计原理；水相催化合成液体烷烃的反应与催化作用本质、过程耦合调控规律及转化理论。（5）糖类衍生物催化制含氧燃料的基础研究在掌握糖类衍生物组成、结构和分布特点的基础上，研究高效固体酸催化剂的制备规律及其对不同结构的水溶性糖类衍生物选择性脱水、裂解为平台化合物的催化反应机理、选择性控制规律，并阐明催化剂的构效关系；研究平台化合物分子为反应原料经部分还原、脱水、醚化、酯化等转化为呋喃/四氢呋喃衍生物、-戊内酯和乙酰丙酸酯等含氧燃料的催化反应规律、动力学及其相应高效稳定的固体酸、碱和金属催化剂的制备和筛选；探索复杂水解液体系不同化学结构反应物集总动力学模型、含氧产物选择性控制机理，为复杂水相体系含氧燃料的定向合成提供理论指导。（6）酚类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究研究酚类衍生物低聚物进一步解离中加氢、氧化和超/亚临界条件下C-C和C-O键等断裂规律。通过控制金属活性组分和载体的晶相结构、尺寸、孔结构及金属组分在载体表面的组装、分散等，研制高效的C-O键裂解、芳香醛碳链增长、苯环加氢饱和及开环催化剂，同时保持其低的C-C键断裂能力和在低pH水热条件下、超临界或亚临界溶剂体系以及有外加微波

6、作用下的高稳定性。探索水热条件下饱和烷烃的异构化性能，通过改性制备疏水性的金属-酸双功能催化剂，考察复杂水相条件下的催化反应机理和动力学模型，并对异构化产物进行选择性调控。调控催化剂的性质，选择性裂解C-O-C键，同时保留C-C和芳环不被裂解和饱和，制备芳烃及其衍生物，并对该反应的动力学规律和化学反应机理进行研究。通过对课题的研究，期望研制出在低pH水热条件下或超临界或亚临界溶剂体系以及有外加微波作用下稳定、且具有高效C-O键裂解、苯环加氢饱和及开环异构活性的多功能催化剂。掌握从酚类衍生物转化为烃类及其衍生物的化学反应机理及动力学规律，实现反应产物的选择性调控。二、预期目标总体目标通过本项目研究，解决能源高粱等草本能源植物选择性培育及化学催化转化制备先进液体燃料的关键科学问题，建立木质纤维素生物质规模化利用的理论和技术基础，推动国民经济可持续发展，促进新农村建设，实现国家能源结构多元化，并在减少大气污染和温室气体排放等方面做出贡献。（1）在对优质草本能源植物资源评价的基础上，通过正、反向遗传学和比较基因组学等方法克隆其能源性和抗逆性相关基因，并对基因进行深入的功能和作用机制的解析，阐明

7、能源物质的富集机制及抗逆机制，进而对草本能源植物进行分子设计和品质改良，为优质草本能源植物的选择性培育提供理论指导。（2）深化我国在生物质水相催化转化制备先进液体燃料方面的基础研究，拓展和丰富生物质催化理论体系，在生物质水热化学催化解聚环境下的结构演变规律及解聚过程中大分子结构解析、解聚产物（糖类和酚类衍生物）复杂体系水相催化制氢、液体烷烃燃料/含氧燃料的转化机理及选择性调控规律等多方面取得突破，为具有自主知识产权的新型生物质转化技术的开发提供科学指导和理论支撑。（3）在工程热物理与化学、材料、环境、农学等学科交叉基础上，形成生物质能源新的学科方向。建设具有示范作用的优质草本能源植物培育及化学催化转化制备先进液体燃料的研究平台。培养和造就一批在能源、资源与环境及相关领域的高层次专家和研究人才，形成在相关领域中有国际影响力的研究团队。（4）以发展符合国家能源结构多元化和环境友好等重大需求并且具有自主知识产权的优质草本能源植物选择性培育和化学催化制备先进液体的系统为目标，实现草本能源植物培育和催化转化利用高效率、目标产物高品质和高价值，形成若干具有自主知识产权的草本能源植物利用的创新成果，

8、发展新一代的生物质能转化方式，大幅度提高生物质能源利用率。五年预期目标（1）在对能源高粱等草本能源植物资源评价、基因功能和作用机制研究的基础上，通过正、反向遗传学和比较基因组学等方法克隆其能源性和抗逆性相关基因，并对基因的功能和作用机制进行研究，为草本能源植物的选择性育种提供理论支撑。（2）通过对生物质大分子在水热解聚环境下的化学结构、键合方式及热化学特性的研究，从分子水平上获得其化学结构及水热化学转化过程中结构变化规律的认识，探明产物分布控制的机理和方法，为生物质高效经济转化为先进液体燃料奠定理论基础。（3）通过建立含糖类和酚类衍生物复杂组分在水相重整、脱水、加氢脱氧和异构化、醚化、酯化等过程的催化反应体系和多相催化反应动力学模型，形成较完整的催化剂制备理论和反应器设计方法。该理论和方法可直接指导复杂环境下生物质解聚产物水相重整制氢和制备液体烷烃燃料/含氧燃料，并实现供加氢一体化，为今后生物质催化转化制备先进液体燃料打下理论基础，以利于实现我国中长期生物质规模化利用目标。（4）在工程热物理、化学、材料、环境、生物、农学等多学科交叉和结合的基础上形成生物质能源新的学科方向。在优质草本能

9、源植物培育及后续化学催化转化为先进液体燃料方面形成2-3项核心技术，或者是全新的生物质能转化技术。建立一套完整的木质纤维素生物质化学催化转化先进液体燃料的中试验证系统。（5）在研究领域内发表SCI和EI检索论文累计达200篇以上，力争有3-5项原创性研究成果发表在国际顶尖杂志上，获得省部级一等奖以上的奖励1-2项，出版专著3部以上，组织1-2次高水平的国际学术会议，形成10-20项发明专利，达到可以向生产转化的技术水平。培养博士60名，硕士100名。三、研究方案学术思路以水相化学催化转化制备先进液体燃料为目标，从生物和水热化学转化角度提出关键科学问题，在分子水平上深入了解草本能源植物的选择性培育、生物质大分子结构动态解析方法，以生物质解聚、解聚产物催化制氢和制备先进液体烷烃燃料、含氧燃料等转化路线中的反应历程、转化规律为核心，提出生物质水相化学催化制备先进液体燃料的相关理论，为开发高效、经济的生物燃料技术提供理论基础。总体研究思路见图4。图4 项目总体研究思路框图技术途径本项目借助先进的仪器分析，依托机理试验研究，并紧密结合理论分析和模型构建，对草本能源植物培育及生物质水相化学催化制备先进液体燃料中的基础科学问题进行研究，开发高效制备生物质先进液体燃料方法，其技术途径如图5所示。图5 项目实施技术途径框图（1）根据本项目拟重点开展的研究内容，结合基因组学、分子生物学在细胞壁合成与代谢途径相关的信号转导与基因表达调控方面的已有成果和数据库信息，利用生物信息学、比较基因组学的理论与方法，探讨与纤维素、半纤维素和木质素组成和结构密切相关的网络系统及关键节点以及抗逆性，下图为本课题的部分工作流程框图：图6 草本能源植物培育研究方案框图（2）采用核磁共振、气质联用、液质联用、原子力显微镜、傅立叶红外光谱、热重等现代仪器分析表征、水热转化实验及计算机模拟相结合的方法，对生物质三种基本构筑单元木质素、纤维素、半纤维素在水热解聚环境下的结构演变机理及化学结构与特性做出较清晰的描述，确定几种典

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