材基课件二元合金相图（ppt 精品）

1、第五章 二元合金相图 与合金凝固,纯金属的优缺点,一些纯金属具有优良的导电性、导热性、化学稳定性及美丽的金属光泽， 纯金属的生产成本很高， 强度、硬度、耐磨性等力学性能一般都比较差，因而不适宜制作对力学性能要求较高的各种机械零件和工模具等工件。,合金及其优越性,通过熔炼、烧结或其它方法将金属元素同其它元素结合在一起所形成的具有金属特性的新物质称为合金(alloy)。 适当成分的合金不仅力学性能、电磁、化学稳定性等性能优越，而且往往成本较低。 合金材料应用广泛。 本章利用相图研究合金的结晶过程，以及合金的性能与其成分、组织结构之间的关系。,5.1 相平衡与相图 5.1.1 几个基本概念,（1）组元 组成材料的最简单、最基本、可以独立存在的物质。 讨论相结构和显微组织时，通常是指各种化学元素或稳定化合物。 按照组元数目，材料系统可以分为一元系、二元系、三元系等。,（2）相,相是体系中均匀的组成部分，相与相之间有界面分开。相是体系中结构相同、成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。 相指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。 相与相之间的转变称为相变。如水结冰。,均匀指微观尺度上

2、的均匀，而非一般意义上的均匀。化学成分允许连续变化。 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 相可以是单质，也可以是溶液、化合物等。气体：一般是一个相，如空气。固体：物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，几个组分可以形成一个相，也可能出现多相。液体：视其混溶程度而定。,（3）相平衡,如果系统中各相经历很长时间，各相的状态（成分、结构、数量等）不随时间发生变化，则是处于平衡状态。 相平衡是动态平衡。例如冰与水在1atm，0时处于平衡状态，但是界面仍然有物质交换，只不过速度相等。,5.1.2 相平衡条件,等温等压过程用自由焓作为状态函数：其中ni是i组元的摩尔数。 微分形式为：其中i是i组元的化学位：,设平衡体系中包含、两相，在等温等压条件下，某一组元i从其中一相向另一相转移了一个极小量dn摩尔， 相自由焓减小了： 相自由焓增加了： 此时，整个体系自由焓的变化为：,在平衡时，显然dG=0。 因为dn0， 所以相平衡条件为：任意一组元在各相当中的化学位均相等相平衡的条件。,5.1.3 相律,吉布斯相律：f=c-p+2 c：系统的独立组元数 ; p：共存的平衡相数;f：自由度的数目，指给

3、定合金系在平衡相数不变的前提下，可独立改变变量（如温度、压力、浓度等）的数目。 对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，相律表述为：f=c-p+1,独立组元数,独立组元（独立组分）：用以表示形成平衡 系统中各相所需要组分的最少数目。c = 组分数独立化学反应数目限制条件 当物质之间没有化学反应时，独立组元数=化学物质数目； 当组元之间存在化学反应时，限制条件数=化学反应个数。,自由度,温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。 自由度f 0。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。,相律推导,设一个平衡体系中，独立组元数c，平衡相数为p； 如果每个相均包含c个组元： 那么每相组成需要（c-1)个变量表示其化学组成，总变量数为 p(c-1)+2，2是温度和压力。若有其他变量，如电场磁场，则增加变量个数。 每一组元有（p-1)个平衡条件，因而约束条件c(p-1)， 从而得到，自由度： f= p(c-1)+2- c(p-1)=c-p+2,外界条件变化时，相的种类、多少、浓度等往往会随之变化，如水的状态会随着温度、压力

4、的变化而变化。,5.1.4 相图,相图：表示体系的相平衡状态与成份、温度、压力等变量之间关系的图形。 相图表示一个合金系内不同相可以稳定存在的范围,相图也称为状态图、平衡图。 相图对于成分与组织结构的关系有重要意义。 相图可用于材料研究设计、选材、制定热加工工艺等。 相图可以实验测量，也可以计算。,原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法：(1) 配制不同成分的合金；(2) 将样品加热成液态，令其缓慢而均匀地冷却，记录、绘制温度时间曲线，即冷却曲线；(3) 根据冷却曲线测定合金的临界点；由于相变的热效应，在冷却曲线上出现转折点；(4) 将临界点标在同一坐标系中，连接相同意义的点，构成相图。,热分析法,以Cu-Ni系为例： 所选合金 Ni的质量百分数：0%；20%；40%；60%；80%; 100%。,热分析法举例,绝大多数二元相图是以实验数据为依据，在以温度为纵坐标，材料成分为横坐标的坐标系中绘制，最常用的实验方法是热分析法。下面以Cu-Ni二元合金为例，简要说明二元相图的建立过程。 1. 配制出不同成分的合金，测出它们的冷却曲线； 2. 找出

5、各曲线上的临界点（结晶的开始温度和终了温度）； 3. 在温度-成分坐标系中过各合金成分点做成分垂线，将临界点标在成分垂线上； 4. 将成分垂线上相同意义的点连接起来，并标上相应的数字和字母，便得到如下图所示的Cu-Ni二元合金相图。,差热分析法（DTA）,（1） 单元系相图,单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,根据相律 f = cp + 2 = 3 p 最多三相平衡。以水为例，可能同时存在水、冰、汽三相。在不同温度（或压力）测出水-汽、水-冰、冰-汽两相平衡时对应压力（或温度）。然后将测量数据绘制在T-P坐标系中，连接相同意义的点构成相区界限。如下图。,单相区中，f=2； 边界线上，p=2，f=1; Clapeyron方程反映两相平衡时P与T的关系：O点，p=3，f=0。,SiO2，S的相图,（2）二元系相图,除了温度、压力以外，还有一个成分变量，相图为立体图； 如果压力变化不大，且只考虑液、固凝聚相，可以近似认为压力不变。 相律 f=c-p+1 根据相律，恒压时二元系最多可以出现三相平衡。,二元系相图一般以浓度为横坐标，温度为纵坐标来

6、绘制的。 横坐标表示成分，从左到右，B含量从0%B逐渐增加到100%B； 常用浓度：重量百分比、原子百分比。 温度：摄氏、华氏。,状态点位置代表平衡状态。 相图中的线是临界点的连线，将相图分成若干相区。 相图给出了相的稳定存在范围，可确定合金的结晶温度范围；,二元系的两相区,如果某一成分、温度表示的状态点位于两相区内，说明该合金此时处于两相平衡，如O合金； 两相平衡时，相图给出了平衡相的浓度，如图L成分为a，的成分为b，合金的平均成分仍然是O。,杠杆定律,若重量为W0，成分为O的合金在某一温度处于两相平衡，如L和两相平衡； 根据溶质守恒，必然有：将（1）代入（2）式，移项可得即杠杆定律。,杠杆定律只适用于两相区。单相区中相的成分和重量，即合金的成分和重量，没有必要使用杠杆定律。,杠杆定律的常用形式,可以计算某一相所占的比例，重要。,5.2 相图热力学基础,相图大多是实验测量得到的，但是也可以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最低条件可以确定合金的平衡状态。,5.2.1 溶液的自由焓,溶液包括气体、

7、互溶液体及固溶体。若忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如果xA摩尔A组元与xB摩尔B组元在等温、等压条件下混合形成1摩尔溶液： 混合前的自由焓= 其中 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 混合后溶液的摩尔自由焓=,（1）混合热的近似求法,若A、B组元完全没有差别，二者形成理想溶液，混合热为零。 一般溶液，不能忽视二者的差别。 假设H是溶体内最近邻原子结合能的总和,而忽略次近邻原子之间的作用，且无序分布。 1摩尔溶液中原子总数为N，则A原子数目NxA、B原子数目NxB，若配位数为Z，则任意一个原子平均有ZxA个A原子与之相邻，有Z（1-xA）个B原子与之相邻，原子对数目：,令A-A原子的结合能eAA，B-B原子的结合能eBB，A-B原子的结合能eAB，则固溶体的摩尔H：,令 HA，HB实际是纯A，B的摩尔H。 溶液的摩尔H：为相互作用系数，,（2）溶液的混合熵,（3）溶液的自由焓,G-xB曲线的形状与有关： 如果0，W形曲线。,G-x曲线的形状,根据最小自由焓原理： 若=0，理想溶液，A、B原子没有差别，溶质无序; 下坡扩散，从不均匀-均匀。 0，A-B原子对能量较高，溶

8、质偏聚。 上坡扩散，从均匀-不均匀。,组元的化学位,这就是切线方程。 成分为x的溶体中A、B组元的化学位：,5.2.2 混合物的自由焓,由于相界面上的原子数量很少，近似地可以忽略界面的能量。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成，两相 两相的摩尔数分别是n1和n2， 两相的摩尔自由焓G1和G2， 两相中B组元的摩尔浓度x1， x2，,合金的摩尔自由焓G合金的平均浓度x两式相除，得到：,杠杆定律,混合物的自由焓G与合金成分x呈直线关系； 两相混合物的自由焓G与两组成相的摩尔自由焓位于同一直线上。,5.2.3 公切线法则与相图推断,如果已知各组成相在某一温度、压力下的G-x曲线，根据最小自由焓原理，可以确定平衡相的种类及浓度。 例如，T1温度时，L，的G如图，可以看出在整个成分范围L相为稳定相。,如果两相的G-x曲线相交，相平衡状态需根据公切线法则确定。 如图所示： 若xx2，相稳定； x1xx2，+两相混合物能量最低； 平衡相、的成分分别是x1和x2,同理，如果某一温度T2时，G-x曲线如图，则各成分范围的稳定相依次为： xf, 。,两相区边界通过三相平衡先后进入其

9、他两相区，而非单相区。因为涉及到非稳相，能量较高，存在范围较小。,三相平衡,在三相平衡时，其中的两相必然两两平衡； 因而三相的G-x曲线也必有公切线。平衡成分也是切点。,相图推断与解释,能,5.3 匀晶相图与固溶体凝固,匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag，Fe-Ni，Si-Ge，Au-Pt，Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。,5.3.1 匀晶相图,Cu-Ni是典型的匀晶相图。 相L， 特殊点：熔点 线：固相线、液相线 相区：L，L+和,其它形式的匀晶相图,5.3.2 固溶体合金的平衡凝固,平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。 匀晶转变时，固溶体的形成也是形核与长大过程。,固溶体结晶的特点,结晶产生的固相与液相成分不等； 与纯金属凝固不同； 形核时，不仅要求能量起伏、结构起伏，而且要求浓度起伏； 不是恒温结晶。 温度下降时，L相成分沿着液相线变化远离合金成分；相成分沿着固相线变化接近合金成分； 相对量符合杠杆定律，L减少，相增多。,5.3.3 固溶体的不平衡凝固,固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学成分不一致)，依赖于原子扩散。若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态。 由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分不均匀。,固相成分平均成分线偏离固相线； 液相平均成分也（略）偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶的温度范围增大。,晶内偏析（枝晶偏析）,定义：晶粒内部出现的化学成分不均匀现象。 枝晶偏析：固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析 。,先结晶部位含有较多的高熔点组元。,影响晶内偏析的因素,a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。,

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