libs结合自由定标法对钢液中多元素成分定量分析

1、LIBS 结合自由定标法对钢液中多元素成分定量分析 马翠红 王汉炳 华北理工大学电气工程学院 摘 要： 应用激光诱导击穿光谱技术定性分析钢液中多元素的成分, 并且结合自由定标法定量分析各元素的含量。为使检测结果更准确, 加入一个平面镜反射装置, 来减小自吸收现象。采集标准钢液样品中各元素的光谱, 提取光谱强度, 结合自由定标法建立样品中各元素的波尔兹曼平面, 通过计算得到样品中各元素的含量, 其中 Mn 元素的含量相对误差为 22.178%, Fe 元素含量相对误差为 2.900%。实验表明实验值可以表征样品值, LIBS 结合自由定标法可以对钢液中多元素成分进行定量分析。关键词： 激光诱导击穿光谱技术; 钢液成分; 自由定标法; 定量分析; 作者简介：马翠红 (1960-) 女, 教授, 主要从事复杂工业系统的建模与控制方面的研究。E-mail:作者简介：王汉炳 (1990-) 男, 研究生, 主要从事检测技术与智能装置方面的研究。E-mail:收稿日期：2017-05-11基金：国家自然科学基金资助课题 (61271402) Composition quantitative ana

2、lysis of multiple elements in liquid steel based on LIBS Combined with calibration-free methodMA Cuihong WANG Hanbing College of Electrical Engineering, North China University of Science and Technology; Abstract： Apply the LIBS technology to qualitatively analysis the components of multi elements in molten steel, and qualitatively analysis the contents of each element composition combined with calibration-free method. In order to make the detection results more accurate, a plane mirror reflectio

3、n device is added to reduce the self-absorption phenomenon. Collect the spectrum of each elements in standard liquid steel samples, extract spectral intensity, combined with calibration-free method to establish Boltzmann planes of each sample elements. The contents of each sample element are obtained by calculation, the relative error of the Mn element content is 22. 178%, the Fe element is 2. 900%.Experiments show that the experimental value can represent the sample, the LIBS with calibration-f

4、ree can make quantitative analysis of the composition in molten steel.Keyword： laser-induced breakdown spectroscopy; liquid steel composition; calibration-free method; quantitative analysis; Received： 2017-05-11随着科技水平的不断发展, 对钢材的性能的要求也不断提高。钢液成分的实时检测是钢材生产过程中保证钢材样式品种的有效基础, 钢液中各元素的含量多少对钢材的机械性能起着决定性作用1。钢液成分检测是在复杂且高温的环境下进行的2, 传统钢液分析法有化学湿法分析法3, 火花光电直读光谱分析法4, X 射线荧光光谱分析法5等, 其分析过程复杂且存在着很多因素的影响, 需要用取样器取样, 冷却, 打磨处理再进行检测。而激光诱导击穿光谱分析技术6 (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, 简称 LIBS) 选用激光作为诱发光谱的能量来源7, 无需样品预处

5、理, 实时在线迅速检测, 多元素同时测量8, 样品损失小灵敏度高等特点, 在冶金领域得到广泛应用9。陈金忠10等通过激光诱导光谱技术测定钢样品中元素 Mn 和 Ni, 实验减小了自吸收现象, 但运用内标定量分析法11操作较为麻烦, 检测成本高。王琦12等人应用 LIBS 对钢中 Mn 和 Cr 元素进行定量分析, 分析时需要选定一条定标线, 过程繁琐。应用激光诱导击穿光谱技术结合自由定标法来定量分析钢液中所含 Mn 和 Fe 元素的含量, 在试验平台中加入一个平面发射镜装置, 来减小自吸收现象13, 提高了测量精度。在优化的实验条件下, 通过自由定标法计算出 Mn 和 Fe 元素的含量, 得出与标准样品中该元素含量的相对误差。1 实验部分1.1 实验平台搭建的实验平台如图 1 所示, 激光器选用的是德国 Innolas 公司的 Nd:YAG 脉冲激光器, 其脉冲宽度为 6 ns, 波长为 1064 nm, 可调能量为 2m J 至 40m J, 频率为 10 Hz。由脉冲激光器发射出高能量脉冲, 经反射棱镜反射, 通过焦距为50 mm 的聚焦透镜使光源聚焦到实验样品钢液表面上。实验钢样

6、品是由西安市秦丰电器设备厂生产的 KGPS 型中频感应炉加热融化的, 该系统最大输出功率为500 k W, 最大加热重量 5 kg, 产生的交变电流频率 4000 Hz。并且中频炉上方安装一套由四块平面反射镜组成的反射装置, 其上方放有一块中间带有小孔的平面反射镜, 用以约束等离子体的轴向辐射, 下方其余三面是封闭的, 只有被接受光源一面是敞开的, 有助于更有效的采集光谱。辐射出的光谱经收光器收集后通过光纤耦合到光谱仪中进行处理, ICCD 再将收集到的光谱仪中的光信号转换成电信号传递给计算机, 再由计算机运算分析处理。图 1 LIBS 实验平台 下载原图图 2 是中频炉上方的平面反射装置。本论文中采用的是自由定标法来定量分析钢液中 Mn 元素和 Fe 元素的含量。自由定标模型是建立在以下基本假设的前提下的: (1) 样品中激光等离子的元素含量能真实的反映被测样品的物质组成。 (2) 等离子体处于局部热平衡的光学薄14的, 且不考虑自吸收现象。但实际情况原子电离的过程中不可能不发生自吸收现象, 因此计算的结果就会与实际含量产生较大的偏差。所以本实验采用平面反射装置来减少自吸收现象, 以

7、提高实验结果的精确度。图 2 平面镜反射装置 下载原图1.2 实验样品本实验使用的样品钢材为北京标准物质网提供的钢铁光谱分析标准样本, 其主要元素的含量如图表 1 所示, 本实验中选用标准样品 2 作为实验样品。表 1 标准样品中主要元素的含量 下载原表 2 理论基础自由定标法是由 A.Ciucci 等15-16在 1999 年提出的一种新的测试方法, 不需要对样品进行实验测量出定标曲线, 可以直接根据等离子体得到的光谱强度就可计算出样品中各元素的浓度, 程序简单, 可实现实时远程在线分析。自由定标模型的建立需要两个假设条件:(1) 样品中激光等离子的元素含量能真实的反映被测样品的物质组成。(2) 等离子体处于局部热平衡的光学薄的, 且不考虑自吸收现象。在以上假设的前提下, 等离子体的光谱强度公式为:其中, I 即为 LIBS 试验中测量出的元素光谱强度, 为所测元素的特征光谱的波长, k、i 分别为特征谱线对应的高、低能量级, F 为一定实验条件下的实验常数, C s是选择的发射线所对应的原子含量, g k是高能级的简并度, A ki是第k 能级向第 i 能级发生跃迁的概率, E k

8、是高能级的能量, k b是波尔兹曼常数, 是 , T 是等离子体的温度, U s (T) 是配分函数。其中 Ek、A ki和 gk均是定值可以从原子标准与技术数据库 NIST 中查找得到。对 (1) 式左右两边同时除以 gkAki得:再对 (2) 式两边同时取对数得假设将 (2.4) 式带入式 (2.3) 得根据所绘制的波尔兹曼平面17得到等离子体的温度后, 即可算出配分函数 Us (T) :得到配分函数 Us (T) 后, 对样品中所有元素归一化便可得到实验参数 F:FC 得到参数 F 后, 带入式至此通过测量元素谱线的光谱强度先绘制波尔兹曼平面来算出温度, 然后通过计算来确定分配函数和实验常数 F, 最后计算出元素的浓度。3 结果与讨论如图 5 为由激光诱导击穿光谱技术测量的样品的光谱强度, 发现其全段波长谱线较多, 且有好多重叠之处, 较难分析18。通过光谱图可以看到波长在 400 nm 至 600 nm 的波段, Mn 元素和 Fe 元素的波峰比较明显, 波长对应的光谱强度比较清晰。图 3 钢液成分的全波段光谱图 下载原图因此在测量 Mn 和 Fe 元素的含量时选取如图 4 所

9、示的 400 nm 至 600 nm 波段的光谱图, 通过对应的特征谱线检测出被检测元素。图 4 400 nm 至 600 nm 波段的光谱强度 下载原图因为采集的光谱强度对运算结果的准确性至关重要, 所以样品采用脉冲激光激发 20 次, 便于取平均值, 提高测量的精度。根据测得的对应元素波长的光谱强度和从原子光谱标准与技术库数据 NIST 上查的所对应的参数, 根据式 (5) 可以应用 MATLAB 仿真拟合出 Mn 元素和 Fe 元素的波尔兹曼平面。其波尔兹曼平面如图 5, 图 6 所示。图 5 Mn 元素的波尔兹曼平面 下载原图图 6 Fe 元素的波尔兹曼平面 下载原图由图可以得到 Mn 元素和 Fe 元素对应的波尔兹曼曲线的斜率和截距分别为:再根据自由定标法计算样品中 Mn 元素和 Fe 元素, 分析结果见图表 2。表 2 实验结果 下载原表 由图表 2 中实验结果可以看出由自由定标法测定样品钢液中 Fe 元素的相对误差较小能精确反映样品中所含元素的含量, 而测量 Mn 元素的含量与样品中元素含量误差偏大, 但是也能基本反映所含元素, 实验平台有待提高来更精确的测量钢液中元素的含量。4 结论采用激光诱导击穿光谱技术通过对元素光谱强度的采集对比可以准确的判定出样品中所含的元素种类, 但对元素进行定量分析时, 自由定标法要求等离子处于局部热平衡, 且不考虑自吸收现象, 实际情况是不可能没有自吸收的, 这就造成理论计算结果与实际结果存在误差。本文在实验中采用一个平面镜反射装置来减小自吸收现象, 使定量分析结果更准确。从本实验的理论计算结果跟实际结果的对比可以看出虽然已采用平面镜反射装置来减少自吸收, 但还存在自吸收现象而存在误差。想只通过改进实验平台来完全消除自吸收现象是很难实现的。下一步应该从算法上, 找到一个新的算法建立一个自吸收数学模型来对光谱线进行修正, 以此来减小自吸收现象对实验结果的影响, 由此计算的物质含量和计算精度还需进一步验证。

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