第四章固体能带理论
12页1、4.2 原子轨道线性组合紧束缚方法 (tight-binding,TB) 第一次由F. Bloch在1929年提出,其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数,由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像,即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上,由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题,而且本征方程形式也不简便。1 紧束缚方法考虑固体中单电子的薛定谔方程: (4.2.1)式中哈密顿量的第一项是电子的动能,第二项是晶体势场;是第n个能带且具有动量k的能级;描述固体中电子的波函数。晶体势场可以表述为原子势场的线性叠加,即 (4.2.2)这里是晶格矢量,是第l个原胞中第a 个原子的位矢。TB方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢,即波函数可用LCAO的基矢来展开 (4.2.3)这里的布洛赫函数由原子轨道线性组合: (4.2.4)式中第l个原胞中第a 个原子的第j
2、个轨道,N是单位体积的晶格数目。值得注意的是,在同一格点上的原子轨道是相互正交的,但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的,因此一般是非正交的。是线性组合参数,由解本征问题而得到。将方程 (4.2.3) 带入方程 (4.2.1) 并和作内积,得到 (4.2.5)定义 (4.2.6)上式则可简化成 (4.2.7)这里为哈密顿量的矩阵元,为原子轨道交叠积分。为求展开参数的非零解,需要解如下的本征方程: (4.2.8)上式即为TB方法的出发点及原始形式。在解本征方程时,我们会遇到两个困难:(1) 多中心积分。在计算矩阵元和时,会遇到多中心积分问题。例如:中包含如下的两中心和三中心积分: (4.2.9) (4.2.10)严格计算这些多中心积分是非常困难和繁琐的,因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两中心积分。它们通常的形式为 (4.2.11)(2) 本征方程的形式不简便,除了对角项外,非对角项也包含有。这是因为基矢函数是非正交的,使的非对角元为非零。在从头计算中,矩阵元和对给定的哈密顿量H和原子轨道要作严格的求解。一般讲,这些矩阵元在实空间中收敛很慢,因此计算量相当大,几种近似方法由此产生,如Sl
3、ater-Koster参数法和键轨道近似。2 Slater-Koster参量方法我们先讨论一下原子轨道。从量子力学知道,原子轨道波函数可以写为 (4.2.12)其中n为主量子数,l是表征角动量大小的量子数,而 (4.2.13)是轨道波函数的径向部分;为球谐函数,仅与角度有关。对的态,分别称为s, p, d, f, g,态。对s轨道,这个态是球对称的,其中球谐函数为 (4.2.14)对p轨道,相应的球谐函数为 (4.2.15)如果采用笛卡儿坐标,可以将球谐函数线性组合,将球谐函数表示为的函数,这样轨道函数 (4.2.16)分别记为轨道。对p轨道,在采用笛卡儿坐标中其函数形式为 (4.2.17)现在以s和p轨道为例来讨论原子间的相互作用矩阵。原子A的和B的轨道之间的相互作用作如下标记 (4.2.18)上面是两原子间相互位矢平行于y轴的情况。对于一般情况,原子间相互作用可以分解成的线性组合,其线性组合参数与位矢d的方向余弦有关。下式中给出了用表示的轨道间相互作用矩阵元,取自文献。 (4.2.19)J. C. Slater和G. F. Koster在1954年的一篇经典文章中提出了一个非常有价
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