第四章固体能带理论
4.2 原子轨道线性组合紧束缚方法 (tight-binding，TB) 第一次由F. Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。1 紧束缚方法考虑固体中单电子的薛定谔方程： (4.2.1)式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；是第n个能带且具有动量k的能级；描述固体中电子的波函数。晶体势场可以表述为原子势场的线性叠加，即 (4.2.2)这里是晶格矢量，是第l个原胞中第a 个原子的位矢。TB方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢，即波函数可用LCAO的基矢来展开 (4.2.3)这里的布洛赫函数由原子轨道线性组合： (4.2.4)式中第l个原胞中第a 个原子的第j个轨道，N是单位体积的晶格数目。值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此一般是非正交的。是线性组合参数，由解本征问题而得到。将方程 (4.2.3) 带入方程 (4.2.1) 并和作内积，得到 (4.2.5)定义 (4.2.6)上式则可简化成 (4.2.7)这里为哈密顿量的矩阵元，为原子轨道交叠积分。为求展开参数的非零解，需要解如下的本征方程： (4.2.8)上式即为TB方法的出发点及原始形式。在解本征方程时，我们会遇到两个困难：(1) 多中心积分。在计算矩阵元和时，会遇到多中心积分问题。例如：中包含如下的两中心和三中心积分： (4.2.9) (4.2.10)严格计算这些多中心积分是非常困难和繁琐的，因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两中心积分。它们通常的形式为 (4.2.11)(2) 本征方程的形式不简便，除了对角项外，非对角项也包含有。这是因为基矢函数是非正交的，使的非对角元为非零。在从头计算中，矩阵元和对给定的哈密顿量H和原子轨道要作严格的求解。一般讲，这些矩阵元在实空间中收敛很慢，因此计算量相当大，几种近似方法由此产生，如Slater-Koster参数法和键轨道近似。2 Slater-Koster参量方法我们先讨论一下原子轨道。从量子力学知道，原子轨道波函数可以写为 (4.2.12)其中n为主量子数，l是表征角动量大小的量子数，而 (4.2.13)是轨道波函数的径向部分；为球谐函数，仅与角度有关。对的态，分别称为s, p, d, f, g,态。对s轨道，这个态是球对称的，其中球谐函数为 (4.2.14)对p轨道，相应的球谐函数为 (4.2.15)如果采用笛卡儿坐标，可以将球谐函数线性组合，将球谐函数表示为的函数，这样轨道函数 (4.2.16)分别记为轨道。对p轨道，在采用笛卡儿坐标中其函数形式为 (4.2.17)现在以s和p轨道为例来讨论原子间的相互作用矩阵。原子A的和B的轨道之间的相互作用作如下标记 (4.2.18)上面是两原子间相互位矢平行于y轴的情况。对于一般情况，原子间相互作用可以分解成的线性组合，其线性组合参数与位矢d的方向余弦有关。下式中给出了用表示的轨道间相互作用矩阵元，取自文献。 (4.2.19)J. C. Slater和G. F. Koster在1954年的一篇经典文章中提出了一个非常有价值的参量方法，他们建议将LCAO的哈密顿量矩阵元看成参量，其大小由布里渊区中心或边界上高对称k点的精确理论值或试验值拟合而得。为了避免多中心积分的计算，他们用Lwdin定理，从原子轨道来构成一组正交基函数。3 键轨道模型在某些情况下，用沿键方向的杂化轨道要比一般的s，p轨道方便得多。这些所谓的杂化轨道，是由s及p轨道线性组合而成，称为sp杂化。容易证明，沿方向的杂化轨道可以写为 (4.2.20)式中和为s，p轨道波函数的径向部分。由于同一原子的轨道波函数是正交归一化的，因此杂化轨道波函数也是正交归一化的。参数由正交归一化条件得到 (4.2.21)如果一个原子的四个键沿正四面体棱线分布，两个键之间的夹角等于10928，我们得到所谓的sp3杂化轨道，对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，就是这种情况。即 (4.2.22)如果，和在同一平面上且相互之间的夹角为120，而垂直于这个平面，则 (4.2.23)沿方向的轨道是纯粹的p轨道，其余三个轨道是所谓的sp2杂化轨道，石墨就是这种情况。如果，和相互垂直，则有 (4.2.24)三个轨道为纯粹的p轨道，第四个轨道为s轨道。需要注意的是，杂化轨道并不是本征态，它对应的能量称为杂化能，记作： (4.2.25)这里 (4.2.26) (4.2.27)对极性半导体来讲，A原子与B原子是不同的，所以有两种不同的杂化能，能量低的记为，高的记为。定义 (4.2.28)为杂化极性能 (hybrid polar energy)。对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，来讲。定义一个金属能 (4.2.29)显然，金属能决定于sp分裂能级的大小。对极性半导体来讲，两种原子的金属能是不同的。不同原子间的哈密顿量矩阵元，称为杂化共价能 (hybrid covalent energy) (4.2.30)将两组杂化轨道线性组合成键轨道 (bond orbital): (4.2.31)假设两组杂化轨道是正交的而忽略了轨道交叠，即 (4.2.32)这样能量期待值为 (4.2.33)运用能量极小原理，即对上式求极小，得到方程 (4.2.34)为了方便起见，定义平均杂化能 (4.2.35)方程 (4.2.34) 变成 (4.2.36)解方程得到 (4.2.37)其中的一个解称为成键能： (4.2.38)相应的键轨道参数由下式给出： (4.2.39)在求时，用了归一化条件 (4.2.40)而是键极化率，定义为 (4.2.41)这样就可以构成所谓的成键轨道： (4.2.42)另外一个解称为反键能： (4.2.43)相应的键轨道参数为 (4.2.44)相应的反键轨道为 (4.2.45)4 原子轨道正交化线性组合方法在经验的TB方法中，交叠积分或者作为参数，或者被忽略掉。为了得到更精确的能带，交叠积分需要作计算。在上两节的TB方法中，我们只考虑了价层电子，没有考虑芯电子。下面介绍第一性原理的原子轨道正交化线性组合 (orthogonalized linear combinations of atomic orbitals, OLCAO) 方法。这个方法同用平面波作基函数的第一性原理方法相比，具有计算量较小的优点，因此可以处理较多原子体系。在局域密度近似 (local density approximation, LDA) 下多电子体系的能量由电子数密度唯一确定，电子数密度对应的能量为体系的本基态能量。这样可以导出如下的自洽方程： (4.2.46) (4.2.47)这里分别代表电子与原子核，电子与电子库仑相互作用；为有效局域势，通常称为交换关联势。电子数密度的求和是对所以占据态进行。在上式中已经用了约化单位。LDA假设交换关联部分可以写为 (4.2.48)因此，交换关联势可以通过以下变分求得： (4.2.49)由于不知道对不同系统的严格形式，可有不同的近似。这里用的交换关联，即 (4.2.50)其中是参数，对不同的原子，其值介于之间。在OLCAO方法下的布洛赫函数由原子或类原子轨道组成，即 (4.2.51)这里i代表轨道的对称性，表示单位原胞里的不同原子，是v原胞的原子的位矢，是晶格位矢。原子轨道的径向部分用高斯型轨道 (Gaussian-type orbitals, GTO) 展开： (4.2.52)其中n代表主量子数，l和m代表角量子数和磁量子数，它们统一用i来表示。上式的原子轨道可以包括芯轨道、价轨道和空轨道。例如Cu2O，最少基矢包括Cu的
