【中国科学技术大学物理化学课件】第10章-化学动力学基础(一)概要

1、第十章 化学动力学基础（）,一、化学（反应）动力学 研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：,10.1 引言,1. 热力学： 反应的方向、限度、外界对平衡的影响； 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。,2. 动力学： 反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。,在 “反应速率” 、“反应历程” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）； 而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？,化学动力学定义：,“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”,二、反应历程（机理）及其意义 对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：,反应历程研究的意义、作用,1. 选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。 例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C） 热力学计算得知： 转化率 26%（由平衡常数计算得）,考虑动力学因素： 反应若无催化剂，其反应速率 0，完全不能用于生产； 若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的

2、速度（常用 Fe 催化剂）。 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。,3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C）,2. a）研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应过程即键的破裂与形成的过程。 b）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。 但这相对于a）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。,三、动力学与热力学的关系,1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 产物（ R P ） 若热力学（rG 0），而且： 动力学 则反应可实用 动力学 则反应不实用 若热力学（rG 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。,即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。,2. 热力学（平衡点） 取决于反应体系的性质 动力学（反应速率） 与外部条件的变化有关, 两者必定有联系,就事物普遍联系的哲学观点看, 对于某一反应体系，其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的。 但就人们现有的认识水平，尚未有统一的定量方法把两者联系起来。 因此，目前多为相对独立地展开反应动力学研究（尽管化学热力学已发展得比较成熟）。,四、化

3、学动力学研究的复杂性,就反应历程研究的困难性来说明其复杂性： 1. 反应历程涉及多种可能的复杂组合 反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。 例如，对于一个计量关系很简单的反应： H2 + I2 = 2 HI 有几种可能的机理。,1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI 3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI ,反应的中间产物（常为自由基或自由原子）的活泼性、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化； 因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上述的反应中自由原子 I , H 的测定）。,2. 实验检测技术的限制,反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。 所以对动力学研究的实验设备的要求较高, 也制约了早期化学动力学研究的发展。,3. 外部影响敏感,五、化学动力学发展回顾,特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式； c.

4、 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。,2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。,3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。,利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。,例如： 我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。 以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。,10.2 化学反应速率,对于反应： R P （、为计量系数） 反应至时刻 t 时，,一、反应进度 ,当有 mol 的 R 转化为 mol 的 P 时，反应进度 = 1； 或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度 = 1。 反应进度 是一个广延量，是反应转化量的度量；, 与体系的大小（如V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。,二、反应速率

5、 r,单位体积内反应进度 随时间的变化率叫反应速率。,用强度量 R、P 替代广延量之比 n / V,i ：反应计量系数； 反应物： R 0；产物：P 0,显然，反应速率 r 是一个强度量。,说明：,1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：,可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响可忽略。,2）反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略（如液相反应）。,三、几类反应的速率表达式,1. 液相反应（均相）,2. 气相反应（也可用压力表示）：,3. 多相催化反应,例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为 Fe 催化剂, 气相为 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流动反应体系的反应速率可定义为：,（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）,Q 为催化剂量，可以是催化剂的：,m（质量） 单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）； V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度； A（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。,说明： 本章所讨论的反应均为等容、均相反应。 如液相反应、恒容气相反应。,四、反应速率的测定,几个概念： 1）实验动力学曲

6、线： 反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) t （ i 可R、可P） 2）瞬时反应速率： 由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ),那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ （动力学研究的关键）,1. 化学法,2. 物理法,3. 快速流动法,1. 化学法,对反应：R P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。,数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。,特点：,骤冷: 对热敏反应； 除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。,迅速停止反应方法：,2. 物理法,对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) 体系某物理性质（物理量 P ） t,物理性质（物理量 P）： 光 学 旋光度、折射率、吸收光谱等； 电 学 电导、电动势、介电常数等； 热力学 粘度、导热性、压力、体积等。,适用条件： 必须预先知道组分 i 的 ci (t) 与

7、体系某物理性质（物理量 P ）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。 这也是选择以何种物理量来检测的依据。,特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。 所以常用物理方法测反应速率。,3. 快速流动法,因快速反应完成迅速，用静态法无法准确计时以作出动力学曲线； 相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 1 10 11s）；反应半寿期即反应物 R 反应至剩下一半时所需时间； 一般流动法适合的反应半寿期：10 +210 3 s；,例如，生物体系中： 酶 (E) + 基质 (S) 络合物 (ES) 为一快速反应。 流动法测反应速率装置示意图：,反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：xi 处的反应时间为：,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测

8、量； ,由此得到 ci t 动力学曲线。 还可改变流速 v，得到不同的时间间隔的浓度变化，作动力学曲线。,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； ,将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x 与流速 v 的测量。 严格地说这是一种近似方法，因为流动反应非恒容，由定义式：,快速流动法原理,注意： 在测定反应速率时，通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci t ，需分清两个概念：,1）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）,（“ + ” 产物，“ ” 反应物）,2）而在论及一个反应的反应速率时，一般表达式为：,请注意两者的区别！,10.3 速率方程（动力学方程）,一、基元反应 通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系； 从反应式（总包反应式）看不出反应的中间历程。,例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2） 虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。,反应（

9、1）I2 + M 2I + M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI,反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引发） H2 + Cl HCl + H （链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。,相应地，反应（1） H2 + I2 2 HI 反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。,二、速率方程、速率常数,动力学方程（速率方程）有两种形式： 微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分式。） 积分式：浓度参数 ci 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。）,1. 基元反应的速率方程 1）质量作用定律： 基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比（其中指数为反应物计量系数）。 质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。,基元反应：2 I + H2 2 H I 反应速率：r I2 H2 速率方程：r = k I2 H2 （指数为计量系数）,例 1,基元反应：2 Cl + M Cl2 + M 速率方程：r = k Cl2 M 式中 k 为速率常数，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（c ）时的反应速率。,例 2,对气相（基元）反应，速率方程常表为：,“压力”表示法,“浓度”表示法,对理想气体，有,显然，对于同一反应（1 级反应除外），kc 与 kP 的量纲不同； 对于同一反应 kc 与 kP 数值上也不同。 使用时要注意不

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