有机化学课件第三章：不饱和烃

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）本章内容提要本章内容提要 一、烯烃的结构一、烯烃的结构 二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 四、二烯烃的结构、分类及命名四、二烯烃的结构、分类及命名 五、炔烃的结构、命名及化学性质五、炔烃的结构、命名及化学性质烯烃烯烃:含含 C=C 官能团。官能团。炔烃：含炔烃：含 CC官能团。官能团。结构结构:C=C:1个个 bond,1 个个 bond CC:1个个 bond,2 个个 bond烯烃和炔烃烯烃和炔烃（Alkenes and Alkynes）烯烃烯烃（alkenes）一、烯烃的结构一、烯烃的结构 乙烯乙烯 CHCH2 2=CH=CH2 2 乙烯分子的形成过程乙烯分子的形成过程 1.重迭程度与键能：键键重重迭迭程程度度比比 键键小小。键易打开，易发生加成反应。键易打开，易发生加成反应。2.C=C键 的 键 长：0.134nm，比比 CC单单 键键(0.154nm)短。短。3.电子云的分布：对对称称分分布布在在分分子子平平面面的的上上、下方，不能沿下方，不能

2、沿CC 键轴旋转键轴旋转.。4.极化性：电电子子云云分分散散，流流动动性性大大，易易受受外外电电场场影影响响而而变变形形，致致使使p键极化度较大。这这就就是是烯烯烃烃分分子中的双键易发生反应的缘故。子中的双键易发生反应的缘故。p键和s键的比较：表表3-1 键和键和键的主要特点键的主要特点键键键键可可以以单单独独存存在在，存存在在于于任任何何共共价键中价键中。不不能能单单独独存存在在，只只能能在在双双键键或或叁键中与叁键中与键共存键共存。成成键键轨轨道道沿沿键键轴轴“头头碰碰头头”重重叠叠，重重叠叠程程度度大大，键键能能大大，键键稳定稳定。成成键键轨轨道道“肩肩并并肩肩”平平行行重重叠叠，重重叠叠程程度度小小，键键能能小小，键键不不稳稳定。定。电电子子云云呈呈柱柱状状，对对键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称。电电子子云云密密集集于于两两原原子子之之间间，受受核核的的约约束大，键的极化性（度）小束大，键的极化性（度）小。电电子子云云呈呈块块状状，通通过过键键轴轴有有一一对对称称平平面面，电电子子云云分分布布在在平平面面的的上上下下方方，受受核核的的约约束束小小，键键的的极极化化性性（度度）大

3、大。成成键键的的两两个个碳碳原原子子可可以以沿沿着着键键轴轴“自由自由”旋转。旋转。成成键键的的两两个个碳碳原原子子不不能能沿沿着着键键轴自由旋。轴自由旋。二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象 烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：1、选选择择含含有有双双键键在在内内的的最最长长碳碳链链为为主主链链，按按主主链链碳原子的数目命名为某烯。碳原子的数目命名为某烯。2、编编号号首首先先考考虑虑双双键键具具有有最最低低位位次次，其其次次考考虑虑取取代代基基具具有有最最低低位位次次。双双键键的的位位次次以以双双键键碳碳原原子子的编号中较低的一个表示。的编号中较低的一个表示。3、烯烃基：烯烃基：乙烯基乙烯基 H2C=CH-丙烯基丙烯基 CH3-CH=CH-烯丙基烯丙基 H2C=CH-CH2-CH2=CH2 乙烯乙烯 etheneCH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene(CH3)2C=CH2 2-甲基丙烯甲基丙烯（异丁烯）（异丁烯）CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯 2-buteneCH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯 1-butene

4、CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯丁二烯 1,3-butadiene2,3-二甲基环己烯二甲基环己烯2,3-dimethylcyclohexene1,3-环戊二烯环戊二烯1,3-cyclopentadiene4-甲基甲基-1-戊烯戊烯 4-methyl-1-pentene 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 4，6-dimethyl-3-propyl-1-heptene4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3-ethyl-4-methyl-1-pentene 位置异构位置异构 position isomerism 异构现象异构现象 Isomerism含有多个双键的化合物中，主链的编号有含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，应从顺型双键的一端开始。选择时，应从顺型双键的一端开始。顺反异构顺反异构 顺顺-2-丁烯丁烯 Cis-2-butene 反反-2-丁烯丁烯Trans-2-butene顺反异构形成的条件顺反异构形成的条件1、分子中存在着限制碳原子自由旋转的分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构；因素，如双键或环（如脂环）的结构；

5、2、不能自由旋转的碳原子连接的原子或原、不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。子团必须是不相同的。ACCDFBACCFDBZ-E构型命名法构型命名法 Z-Zusammen(德文德文“共同共同”或或“同一侧同一侧”)E-Entgegen(德文德文“相反相反”)(AB,DF)Z型型(优先基团在同侧优先基团在同侧),E型型(优先基团在异侧优先基团在异侧)原子序数较大的原子较优先原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团也就是较大基团););当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至 出现大小差别；出现大小差别；例如：例如：I Br Cl F O N C H 例如：例如：HCC HHC HHC HHH HHC HHH H若原子序数相同，则按原子量大小排序，若原子序数相同，则按原子量大小排序，如如DH，C13C12。次次 序序 法法 则则 BrH，ClF(Z)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 (Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroethene -CH3-H，-CH2CH2CH3-CH2CH3(E)-3-ethyl-2-

6、hexene (Z)-1，2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯（反反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯）(E)-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（顺顺-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯）顺顺,顺顺 顺顺,反反 反反,反反 有没有反有没有反,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯?2,5-庚二烯的顺反异构庚二烯的顺反异构 b.p.()n20D d204 cis(或或Z型型)60.3 1.4486 1.2835 1，2-二氯乙烯二氯乙烯 trans(或或E型型)48.4 1.4454 1.2565 溶解度溶解度（g/100mLH2O）m.p.()cis(或或Z型型)77.8 130 丁烯二酸丁烯二酸 trans(或或E型型)0.7 300顺反异构体物理性质不相同顺反异构体物理性质不相同Cis-(Z)(trans-)275部分反应部分反应 顺反异构体化学性质的差别顺反异构体化学性质的差别顺顺反反异异构构体体不不仅仅理理化化性性质质不不同同，而而且且生生理理活活性性也也不不同同。例例如如合合成成的的代代用用品品己己烯烯雌雌酚酚，反反式式异异构构体体生生理理活活性性较较大大，顺顺式式则则很很低低；维维生

7、生素素A的的结结构构中中具具有有四四个个双双键键，全全部部是是反反式式构构型型。如如果果其其中中出出现现顺顺式式结结构构则则生生理理活活性性大大大大降降低低；具具有有降降血血脂脂作作用用的的亚亚油油酸酸和和花生四烯酸则全部为顺式构型。花生四烯酸则全部为顺式构型。顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚(生理活性大）生理活性大）花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式）课堂练习：课堂练习：P32-35问题问题 3-2 问题问题 3-3 问题问题 3-4 问题问题 3-5 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 Chemical properties 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反加成反应为烯烃的典型反应应为烯烃的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。的进攻。应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃；应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析：用于烯烃的化学分析：氢化热氢化热（heat of hydroge

8、nation）：1mol不饱和不饱和烃氢化时所放出的热量。氢化热越高，不饱和烃氢化时所放出的热量。氢化热越高，不饱和烃分子的内能越高，其相对稳定性越低。烃分子的内能越高，其相对稳定性越低。1.加加 H2 （一）加成反应（一）加成反应（addition reaction）亲电加成反应亲电加成反应（electrophilic addition reaction）2.加加 X2（1）反应用途反应用途a、此反应可鉴别不饱和烃；此反应可鉴别不饱和烃；b、根据分子中的溴值或碘值，来测定油料中烯烃根据分子中的溴值或碘值，来测定油料中烯烃的含量。如：的含量。如：3.5g碘碘/100g油，油，100g油中不超过油中不超过3.5g碘，烯烃多了，油的比重增大；碘，烯烃多了，油的比重增大；c、是实验室制备连二氯化物和连二溴化物是实验室制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。的常用方法。（2）加成反应历程）加成反应历程分子的极化分子的极化溴鎓离子溴鎓离子 反式加成反式加成（antiaddition）3.加加 HX卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl在外界电场（极性试剂或极性溶剂）作用

9、下，共在外界电场（极性试剂或极性溶剂）作用下，共价键的极性发生改变的现象，称为价键的极性发生改变的现象，称为键的极化。键的极化。键的极化难易程度简称为极化度。键的极化键的极化难易程度简称为极化度。键的极化度主要决定于成键电子云的流动性大小。度主要决定于成键电子云的流动性大小。CX键的极化度顺序是：键的极化度顺序是：CICBrCClCF 碳碳共价键中，碳碳共价键中，键比键比键容易极化。键容易极化。马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规规则，简称马氏规则：则，简称马氏规则：不对称试剂与不不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电部分对称烯烃加成时，试剂中带正电部分主要加到含氢较多的双键碳上。主要加到含氢较多的双键碳上。反马氏规则加成反马氏规则加成 电子效应电子效应 （Electronic effect）共轭效应共轭效应(conjugation effect)诱导效应诱导效应(induction effect)诱导效应诱导效应由于分子中原子或原子团的电负性不同的由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏影响，使整个分子中成键的电子

10、云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号移，使分子发生极化的现象。用符号I I 表示。表示。常见一些原子或原子团的电负性大小如下：常见一些原子或原子团的电负性大小如下：-I 效应增强（吸电子基）效应增强（吸电子基）+I 效应增强（供电子基）效应增强（供电子基）-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 诱导效应的特点：诱导效应的特点：由静电极性所引起的，通过由静电极性所引起的，通过键传递，在传递过程键传递，在传递过程中这种效应随着中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过链增长而很快减弱，一般经过2个个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动称为动态诱导。态诱导。马氏规则的解释马氏规则的

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