有机反应中的亲核性和碱性

1、第29卷第1期Vol. 29 No. 1摇2014 年 2 月摇摇大学化学摇UNIVERSITY CHEMISTRYFeb. 2014有机反应中的亲核性和碱性吕萍 摇王彦广( 浙江大学化学系摇浙江杭州310027)摇摇摘要 摇本文系统讨论了有机化学教学中经常遇到的亲核性与碱性关系的问题在预测有机反应区域选择性方面的应用 。, 并介绍了亲核性和碱性摇摇关键词 摇亲核性 摇碱性摇软硬酸碱理论 摇前线分子轨道理论摇有机化学教学摇摇亲核取代反应 、亲核加成反应和碱催化的消除反应是基础有机化学教学的重要内容,因此,掌握试剂的亲核性和碱性规律对于学好有机化学至关重要。亲核试剂的亲核性在许多情况下与碱性的大小顺序一致 , 但在一些情况下却相反, 这往往会给初学者带来很大困惑。 为此 , 本文试图从碱和亲核试剂的定义出发 , 通过热力学和动力学概念阐述碱性和亲核性的本质区别, 并通过实例介绍亲核性和碱性在预测有机反应选择性方面的应用。1 摇基本概念1. 1 摇酸和碱, 即 Br尴 酸nsted碱理论和 Lewis 酸碱理论1尴 酸nsted碱理摇摇有关酸和碱的理论主要有两种。 按照 Br论 , 酸是质

2、子的给体, 碱是质子的接受体; 而按照 Lewis 酸碱理论 , 酸是电子对的接受体, 碱是电子对的给体 。 与 Br 尴 nsted酸碱相比 ,Lewis 酸碱的范围更广, 几乎所有离子型的有机反应均可以认为是Lewis酸碱的反应 。 例如 , 在烯烃的亲电加成中, 烯烃在成键时给出电子, 所以是 Lewis 碱 , 亲电试剂在成键时接受电子 , 因而属于 Lewis 酸 ; 在羰基的亲核加成中 , 亲核试剂在成键时给出电子, 属于 Lewis 碱 , 而羰基化合物在成键时接受电子 , 则是 Lewis 酸 。1. 2 摇亲核试剂和亲电试剂摇摇亲核试剂 (nucleophile)指的是一个原子 、离子或分子拥有电子对 , 具有富电子性 , 在与缺电性物种反应时 , 能提供电子对而成键; 物种所拥有的这种性质称为亲核性( nucleophilicity)亲电试。剂 ( electrophile) 指的是一个原子 、离子或分子缺少电子对 , 具有缺电子性 , 在与富电性物种反应时, 能够接受电子对而成键 ; 物种所拥有的这种性质称为亲电性( electrophilicity)由此看。来

3、, 亲核试剂是 Lewis 碱, 亲电试剂是 Lewis 酸。据此 , 人们就容易得出 “碱性越强亲核性就越强冶的结论 。1. 3 摇亲核性和碱性的相对强弱摇摇当一个富电性物种与质子反应时, 会表现出碱性( basicity); 而当这个富电性物种亲核进攻缺电性碳时 , 则会表现出亲核性。显然 , 试剂的亲核性和碱性是不同的, 而且在反应中有竞争, 竞争的结果直接导致了有机反应的化学选择性。 例如 , 富电性物种试剂在与卤代烷发生反应时, 如果它夺取碳正离子中间体 茁鄄碳上的质子 , 表现出碱性 , 生成消除产物 ( 图 1, 途径 a); 如果它与碳正离子结合, 则表现出亲核性 , 生成取代产物 ( 图 1, 途径 b) 。 我们可以用碱性较强但亲核性较弱的试剂来选择性地得到消除产物 , 亦可用亲核性较强但碱性较弱的试剂来选择性地得到取代产物。摇摇如何评价碱性和亲核性的强弱值来评价其强弱 。 同? 对碱 (B) 的碱性 , 常用其共轭酸 (HB) 的 pKa一分子既可以是酸 , 也可以是碱 。如水分子 , 它不仅能提供质子, 还能接受质子 。 如果我们用水做标准来评价酸碱性 , 碱(

4、B -共、轭酸 (HB) 和共轭碱 (OH-, 由此平衡我们可) 水、(H 2 O) 之间存在一定的平衡摇第 1 期吕萍 等: 有机反应中的亲核性和碱性图 1摇消除反应与取代反应的竞争途径以得出平衡常数K a 和 pKa。 Ka 越大 ,p Ka 就越小 , 表明共轭酸 (HB)下所示 :数据如表 1 所示 。摇摇常见碱的pKa表 1摇一些碱的共轭酸的p Ka 数据-HBpK a-BB-HI-9-ICN-HCl-7-ClROH2 O+-1. 7-H3 ONH 2AcO -AcOH4. 8-CH 3-RSH8RS241的酸性越强 , 碱 (B)的碱性越弱 , 如HBpKaHCN9. 1ROH16NH 333CH448摇摇最早提出评价亲核性强弱是Swain 和 Scott, 他们的理论基于溴甲烷在水中的亲核取代反应:摇摇将溴甲烷在 25 条益件下的水解看成一个标准反应, 速度常数为k0 , 用 s 代表亲电物质对亲核试剂的敏感性 ( 标准反应的 s= 1) 。 加入一定浓度不同的亲核试剂, 卤代烃被亲核取代的速度常数为k, 用 n代表亲核性的强弱 , 也称亲核常数 ( 标准反应的 n =

5、0)。 由此 , 卤代烃与不同亲核试剂反应的线性自由能关系可以用 Swain 鄄 Scott方程来表示 :摇摇摇摇lg( k/ k0 )= sn摇摇通过动力学跟踪和计算, 固定底物 , 得出不同亲核试剂的亲核常数n, 数值越大 , 亲核性越强 , 亲核取代反应的速度也就越快。 固定亲核试剂 , 则可得出不同的卤代烃对亲核试剂的敏感性s,数值越大 ,对亲核试剂越敏感 , 亲核取代反应的速度也就越快(表2)。42大学化学第29卷摇表 2摇 Swain 鄄 Scott方程中的参数亲核试剂n底物s-2. 7EtOTs0. 66AcO-3. 0Cl0. 77-4. 0N3-4. 20. 87OHPhNH24. 5-5. 0CH3 Br1. 00I-6. 41. 00S2 O31. 433鄄45鄄 67鄄10摇摇评价亲核性强弱的方法还有很多, 如 Ritchie 方程、Edwards方程、Mayr方程等。总之,一个富电性物种的亲核性可以相对量化, 选定一个亲核加成或亲核取代的模型, 就可以对亲核性的强弱进行评价 。一些常用亲核试剂的亲核性强弱顺序如下:-摇摇摇摇CH3 CO2 Cl Br N3 C

6、H 3 O CN I -H2 O,NH 2 NH 3。摇第1期吕萍 等: 有机反应中的亲核性和碱性43摇摇(2), 亲核性和碱性基本一致-对于亲核进攻元素是同一周期元素来讲, 如:CH 3 O OHPhO -CH3 COO TsO ;CH 3 NH 2 OH F 。-摇摇(3), 碱性由上到下依次减弱对于亲核进攻元素是同一族元素来讲( 即 F Cl BrI ),亲核性由上到下依次增强 ( 即 F-Cl BrI) 。-摇摇(4)琢鄄效应 : 当亲核原子的邻位有杂原子时, 亲核性增强 。 例如 , 虽然 OH( 共轭酸的 pKa = 15. 7)的碱性比 OOH - 的溶剂化作用比OOH- 强 , 降低了其亲核能力,相应地,( 共轭酸的 pKa = 11. 6) 大 , 但 OH- 的亲核性强 。 同样 , 氨 ( 共轭酸的 pK( 共轭酸的 pKa = 8. 0)大 , 但肼的亲核性OOHa = 9. 3) 的碱性比肼比胺强 。摇摇(5)立体效应 : 如 EtOH i 鄄 、PrOH和t鄄BuOH的pKa 分别为 16. 0 、 1 和17.19. 2, 它们共轭碱的碱性强弱为 t鄄 BuO-

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