《物理化学》课件PPT-08-表面现象与分散系统

1、 第八章第八章 表面现象与分散系统表面现象与分散系统第八章第八章 表面现象与分散体系表面现象与分散体系本章主要阐明本章主要阐明相表面分子与相内部分子在性质上相表面分子与相内部分子在性质上的差异的差异，以及由此而在气，以及由此而在气-液、气液、气-固、液固、液-固等固等各种相界面上发生的一系列现象。各种相界面上发生的一系列现象。同同时时还还阐阐明明物物相相高高度度分分散散后后形形成成的的具具有有巨巨大大相相界界面面的的分分散散系系统统的的性性质质，主主要要是是溶溶胶胶系系统统的的超超微微不不均匀性以及由此产生的动力、光学、电学性质。均匀性以及由此产生的动力、光学、电学性质。（一）表面现象（一）表面现象表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.气-液界面空气空气气气-液液界面界面2.气-固界面气气-固界面固界面3.液-

2、液界面液-液界面玻璃板玻璃板液液-固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力（一）（一）表表 面面 现现 象象 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的

3、可逆非膨胀功。由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系作的非膨胀功，称为表面功：8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力若表面扩展过程可逆，则若表面扩展过程可逆，则因此有因此有 狭义的表面吉布斯函数吉布斯函数定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面吉布斯函数吉布斯函数，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力 另一方面，在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。示例示例1：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把把垂垂直直作作用用于于单单位位边边界界线线上上的的这这种种力力称称为为表表面面张张力力，用用 表表示示，单单位是位是Nm-1。8.1 表面吉

4、布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。8.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力dGT,P=W dGT,P=dAW=FdXFdX=dA=(2 l)dX=F/2 l 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。关于的几点说明：（1）的物理意义 表面自由能：增加单位表面积引起系统Gibbs 自由能的增量；或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。表面功：每增加系统一个单位表面积所需作的可逆非体积功，又称“比表面功”。表面张力：在相表面的切面上，垂直作用于单位长度的相边界的一种表面紧缩力。8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力dGT,P=dA=F/2 l（2）的单位 表面自由能：Jm-2 表面张力：Nm-1（3）是强度性质 表面自由能：标量 表面张力：矢量 因此，表面自由能与表面张力物理意义不同，所用单位不同

5、，但数值相同，量纲也相同。8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力影响表面张力的因素：（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价键极性共价键)(非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，介于两种液体的表面张力数值之间。P285，表8.1和8.2（固体）（液体）（气体）8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力（3）温度的影响 温度升高，表面张力下降。因为升高温度时液体分子间引力减弱。（2）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力8.1 表面吉布斯函数与表面张力表面吉布斯函数与表面张力由上可知，由于表面分子与相内部分子性质不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系如果表面分子在所有分子中

6、所占比例不大，系统的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可以忽略不计。但是，当固体或液体被高度分散时，表面能可以相当可观，并不容忽视。将1g水分散成半径为10-9 m的小水滴（视为球形）对大水滴对大水滴 对小水滴对小水滴相当于相当于1g水温度升高水温度升高50所需供给的能量，这个所需供给的能量，这个数值不容忽视。此时，表面能过高使得系统处于数值不容忽视。此时，表面能过高使得系统处于不稳定状态。粉尘易爆就是由于此原因造成的。不稳定状态。粉尘易爆就是由于此原因造成的。1.附加压力附加压力 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这而减小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。种紧缩趋势会对液面产生附加压力。1.附加压力附加压力 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 如右图所示，毛细管内有一段水柱，假定不考虑地心引力的作用，当用一个外压P1将液体压出下面管口时形成一个半径为r的球形小液滴并达平衡，该液滴周围空气的外压为P0；继续施加外压，使小

7、液滴体积增大dV，表面积增加dA，重新达到平衡。p11.附加压力附加压力 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 在上述过程中，力的平衡可用下式表示：式中P表示某种使液滴回缩的力。外压P1对液柱所作功为：P1dV同时液滴体积增大对外作功为：P0dV因此液体净得功为：(P1-P0)dV=PdV所所得得之之功功用用于于克克服服液液体体表表面面张张力力而而增增大大其表面积。其表面积。p1 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 代入上式得：因为：著名的著名的Laplace公式公式1.附加压力附加压力 p1讨论：（1），附加压力的方向指向曲率中心（2）平面：P=0（3）若液面不是球形的，则公式为：（4）应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。对凹液面（如液体中的气泡）：对液泡（如肥皂泡）：8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 对凸液面（如空气中的液滴）：因为肥皂泡有内、外双层气液界面。指向空气侧指向空气侧指向液体侧指向液体侧指向泡中心

8、指向泡中心附加压力总是指向球面的球心。8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 剖面图剖面图剖面图思考题：8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 1、当当加加热热一一根根水水平平放放置置的的中中间间装装有有一一段段液液体体的的毛毛细细管管时时，下下面面（1）、（2）两两种种情情况况下下液液柱柱将将向向何何方移方移动动？(1)(2)(1)向左移，(2)向右移2、用用如如下下实实验验装装置置可可以以验验证证Laplace方方程程的的正正确确性性。在在半半径径相相同同的的毛毛细细管管两两端端分分别别吹吹出出一一大大一一小小两两个个气气泡泡，中中间间为为两两通通活活塞塞K。当当旋旋转转活活塞塞K使使左左右右两管相通，你会发现什么现象？两管相通，你会发现什么现象？8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小，当小泡收缩至其曲率半径与大泡的曲率半径相等时停止收缩。2.曲率对蒸汽压的影响 一定温度下，若将1摩尔平面液体分散成半径为r的小液滴，则 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 小液滴和平面液的化学势之差又因为小液滴、平面液体的化学势都分别与其饱和蒸又因为小

9、液滴、平面液体的化学势都分别与其饱和蒸气的化学势相等，因此气的化学势相等，因此所以所以 著名的著名的Kelvin公式公式液滴越小，蒸气压越大，当液滴的半径小到1nm时，其蒸气压约为平面液体的3倍。2.曲率对蒸汽压的影响 曲率半径对蒸气压的影响只有曲率半径很小时才体现出来，如表所示：r/m 10-6 10-7 10-8 10-9p/Pa2330 2333 2351 2594 6850p/p01.000 1.001 1.011 1.114 2.95293.15K水滴半径与蒸气压的关系2.曲率对蒸汽压的影响 8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。（1）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI微粒。8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 如果蒸气中不存在

10、任何可以作为凝结中心的粒子，则如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说已经是过饱和此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说已经是过饱和了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成小液滴难以形成。（2）过热液体按照相平衡条件，应沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半径为负值，根据率半径为负值，根据KelvinKelvin公式，水气泡中的液体的公式，水气泡中的液体的饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小，蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸愈小，蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到

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