碳点在食品安全领域的应用及功能化研究.docx

碳点在食品安全领域的应用及功能化研究食品安全问题已经成为全球关注的热点话题色谱及相关技术作为食品质量控制及分析的重要手段[1],在构建食品溯源体系中扮演着关键角色[2,3]但源于色谱相关技术的自身通量、成本等原因,在当前食品溯源检测体系中,色谱检测技术仅能保证食品在加工或销售过程中的抽样质量监测而较难以实现每个环节的跟踪式检测因此,要构建新型全链覆盖式食品可追溯体系,就需要对相关的快检技术进行补充基于比色传感原理的快检设备,由于成本低廉、选择性好、操作简便等优点,非常适合应用于新型食品安全溯源体系的构建[4]近年来随着分析化学及材料化学的飞速发展,数以千计的可应用于比色传感的新型材料和新方法陆续被开发出来在众多新型比色传感材料中,碳点由于制备周期短、材料来源广泛,且具有相对较高的量子产率、低毒性、良好的抗光漂白性、水溶性和化学稳定性等优点而备受关注[5]这些特殊的性质使碳点相比于金属纳米材料、生物酶以及传统有机染料等,更适用于构建新型比色传感器并应用到食品安全检测中[6]图1碳点传感器文章发表趋势图近年来,基于碳点的荧光比色传感器的文献报道快速增长(见图1),设计和开发新型碳点荧光传感器是当下的热点工作之一[7]。

原始碳点由于制备方法及其元素组成等原因,其表面的有效传感作用位点的种类十分有限(主要为羧基、羟基、醛基等含氧官能团),因此未经功能化的碳点选择性和灵敏度较差[8]如何有针对性地实现碳点的功能化修饰,是开发新型碳点传感器的核心部分[7]本文主要介绍了近年来碳点功能化修饰的研究进展和功能化碳点在食品安全检测领域的应用,并展望了开发基于功能化碳点的食品安全快检设备的应用前景1、碳点的功能化原始碳点(仅含C、H、O元素)的表面结构较为单一,因此其选择性和灵敏度较差[8]功能化修饰是碳点传感性质拓展并增强的关键方法目前,碳点的功能化主要包括掺杂改性以及表面修饰两种掺杂改性作为材料改性方法早已广泛应用于无机半导体材料的研究中[9]目前在碳点掺杂改性中使用最为广泛的掺杂物为氮、硫、硼、磷等杂原子(见图2)[10],金属离子掺杂的相关文献报道也逐渐增加由于前驱物种类和制备方法的多样性,碳点的结构不确定性使其在掺杂或修饰改性后固有能带、电子跃迁/转移等性质发生改变而表面修饰方法则较少涉及碳点内部结构的变化因此本文将着重以碳点掺杂改性为主,对碳点表面修饰方面的研究仅作简略的介绍1.1碳点的掺杂1.1.1氮原子掺杂碳点氮原子具有较高的电负性,在碳骨架结构(例如石墨烯、碳纳米管)中掺杂氮原子能够引起其固有费米(Femi)能级发生移动,从而导致其荧光强度增强。

类似的现象在氮掺杂碳点的工作中也多有报道[5]同时,碳点荧光增强的程度会随着氮掺杂含量的增加而提高氮掺杂根据氮源性质的不同可以分为无机氨掺杂、有机胺掺杂及含氮聚合物掺杂3大类无机氨掺杂多以氨水为氮源，无机盐氨基钠[11]、碳酸氢铵[12]等也被报道作为氮源用于制备氮掺杂碳点有机胺掺杂是目前氮掺杂修饰中最主要的方式据Zhu等[5]报道，乙二胺作为氮源制备的氮掺杂碳点往往具有较高的荧光量子产率，将柠檬酸和乙二胺作为前驱物制备得到的氮掺杂碳点，其荧光量子产率高达80%同时通过在一定的范围内改变柠檬酸和乙二胺的物质的量比可以有效地调节产物的荧光量子产率尿素和乙醇胺也是常用的有机氮源[13]Qu等[14]用柠檬酸和尿素制备得到的氮掺杂碳点具有较高的氮含量（质量分数20%），其量子产率达到了14%Krysmann等[15]通过干烧脱水法制备了以柠檬酸和乙醇胺为前驱体的氮掺杂碳点通过核磁共振、质谱以及红外光谱分析发现，在一定温度下柠檬酸和乙醇胺通过脱水形成含有亚胺结构的荧光团，随着反应温度的上升，荧光团会进一步碳化形成碳核，而该碳点的荧光辐射也逐渐由亚胺结构的荧光团辐射转变为类氧化石墨烯的碳核辐射，使碳点具有独特的双发射系统（见图2）。

聚合物氮源多以树状聚乙烯亚胺为主[16]含氮聚合物掺杂的碳点不但具有较高的荧光量子产率，并且根据制备方法及对应氮源的不同，表现出不同的传感能力此外，像乙二胺四乙酸（EDTA)[17]、苯胺[18]、C3N[19]4、氨基酸[20]、甲酰胺[21]、肼[22]以及一些含氨基的长链烷烃[23]等都可以被用作氮源来制备氮掺杂碳点图2不同温度下碳点荧光中心的形成机制[15]除了从下而上的掺杂法外,研究者们还通过将大尺寸的含氮物质通过切割、刻蚀、水热等方法来制备氮掺杂碳点这些大尺寸的含氮材料包括蜡烛灰[24]、含氮氧化石墨烯[25]、壳聚糖[26]、蛋白质[27]以及一些天然产物,例如草[28]、咖啡粉[29]、橘子皮[30]、蔗糖[31]等等Liu等[32]在2007年用酸蚀蜡烛灰的方法制备了一种较高含氮比(质量分数>9%)的碳点,并将产物通过毛细电泳分离得到多个组分所得各组分碳点的直径从20nm到800nm不等,并且碳点直径的大小与发射波长有一定的关系这与传统半导体量子点的量子限域效应极为相似Liu等[33]通过将氧化石墨烯粉末在二甲基甲酰胺(DMF)中热解制备得到了氮掺杂的石墨烯点DMF在高于沸点时分解为二甲胺和一氧化碳,其中二甲胺能够与石墨烯表面的环氧官能团通过亲和开环反应生成1,2-氨基醇。

该方法既可将sp2结构域从氧化石墨烯片层中剥离出来,又可实现对碳骨架的氮掺杂改性但是,基于高度碳化前驱体的氮掺杂,产物碳点中的氮含量往往较低1.1.2非氮杂原子掺杂与氮掺杂相比,其他杂原子掺杂物主要包括硫[34]、硼[35]、磷[36]、硒[37]、硅[38]、氟[39]等硫掺杂是除了氮掺杂以外使用最多的碳点掺杂修饰方法据文献报道,掺杂硫元素可以提高石墨烯片的自旋密度并引入额外的能级,从而增强石墨烯片的荧光强度[40]同时,硫掺杂能够使这些杂原子包含在碳结构的边缘以及碳点表面的官能团中(噻吩硫以及氧化的硫)[41],使碳点表面在引入含硫活性位点外,还产生了额外的能级,进而增强了边缘(表面)辐射态的荧光强度此外,掺杂硫原子还能够提高碳骨架边缘结构中碳原子的自旋密度,从而增强碳点的电子转移能力[42]因此,在一定范围内提高前驱物中的硫碳物质的量比,可以有效地提高碳点的荧光量子产率硫掺杂碳点的代表性前驱物是巯基氨基酸、过硫酸钠及硫代苹果酸磷掺杂也是使用较多的碳点掺杂修饰方法据Shi等[36]报道,掺杂磷元素后,碳点的荧光量子产率得到了明显的提升碳点在掺杂磷后表面会形成更多的sp2碳簇,而碳簇数量的增多提高了碳点的荧光量子产率[43]。

同时,由于磷原子的引入,在碳点的固有能带中形成了新的缺陷,进一步提升了磷掺杂碳点的荧光量子产率这一推论也被用于解释硅掺杂所引起的碳点荧光增强的现象Zou等[44]认为硅掺杂碳点的高荧光量子产率来源于碳点表面硅官能团引入后所形成的有助于增强碳点激子辐射复合的新表面态Barman等[45]通过对比磷掺杂和硼掺杂的碳点发现,磷掺杂为n型掺杂,有助于碳点的激子进行辐射弛豫,从而使得磷掺杂碳点的荧光量子产率提高而硼掺杂则属于p型掺杂,p型掺杂增加了碳点内部激子的非辐射弛豫,从而导致产物碳点的荧光量子产率降低目前,硼掺杂碳点的荧光量子产率大多低于10%1.1.3金属掺杂金属离子掺杂是金属纳米颗粒修饰的重要方法之一虽然不含金属元素是碳点作为新型荧光材料的特点之一,但金属掺杂能够赋予碳点许多新的性质不同金属离子具有不同的外层电子轨道,且价态变化多样,使得金属掺杂碳点具有多种多样的光学及传感性质目前,在碳点修饰中已经实现掺杂的金属包括Gd[46]、Zn[47]、Cu[48]、Mg[49]、Mn[50]、Co[51]、Te[52]、Ge[53]、Ga[54]、Al[55]等值得注意的是,金属掺杂的碳点骨架中多有含氮结构作为金属掺杂物的结合位点。

锰是最早应用于半导体量子点掺杂的金属之一[56]近期,Wang等[57]使用金属指示剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)与氯化锰通过一步溶剂水热法制备了一种锰掺杂碳点通过表面增强拉曼光谱和红外光谱分析发现,锰掺杂碳点中存在着类似Mn[PAN]2的螯合结构,证明了锰是以配位的形式被引入碳骨架内部通过与未掺杂碳点(仅用PAN做前驱物制备合成)的荧光光谱对比发现,锰掺杂碳点的发射峰发生了明显红移利用激发光谱、发射光谱以及2D荧光光谱分析,通过构建三维荧光结构图,揭示了该类功能化碳点中存在着能量由表面态向与锰相关金属态的转移,即碳点颗粒内荧光能量共振转移系统,且该系统对所处分散体系的极性十分敏感其他金属掺杂的碳点也多有文献报道例如将Gd作为掺杂金属,碳点作为载体制备得到的碳点可用于解决目前含Gd的MRI造影剂强生物毒性的问题将Gd掺杂入碳点后,其因游离Gd造成的生物毒性大幅降低,掺杂的碳点靶向性更好,光学性质相较于含Gd的传统半导体量子点或有机荧光探针也更为出色在小鼠实验中,Gd掺杂碳点在注射后能很快经膀胱排出生物体外同时,小鼠尿液的分析结果也表明在排出的尿液中没有游离的Gd,证明了Gd掺杂碳点在造影及代谢过程中具有良好的化学稳定性,因此其在医疗领域有巨大的应用价值[58]。

铜掺杂也是常见的碳点金属掺杂改性方法之一Wu等[59]通过煅烧Na2[Cu(EDTA)]制备了铜掺杂碳点通过实验发现,不同的煅烧温度对产物碳点中的铜含量及价态影响巨大温度越高,铜百分比则越低,且Cu(Ⅱ)越容易被还原成Cu(0),从而影响了掺杂碳点产物的光催化效能和电导率通过与未掺杂铜的碳点(EDTA碳点)进行对比试验,发现Cu-N结构可以极大程度地提高碳点得失电子的能力以及电导率,使其具有良好的光催化性能Cheng等[47]用柠檬酸和尿素与氯化锌通过溶剂热反应制备了具有橙黄色荧光的锌掺杂碳点,其最大发射波长红移至580nm并表现出激发不依赖的荧光特点这是由于Zn掺杂在碳点能带中引入了新的能级,从而形成更多表面位点,使掺杂碳点的发射光谱发生红移1.2碳点的表面修饰碳点表面丰富且相对简单的官能结构,使其表面易于修饰改性表面修饰根据反应原理可以分为两类:即共价修饰和非共价修饰(见图3)[60]原始碳点的表面含有大量羧基,因此,酰胺耦合和酯化是碳点表面修饰常用的方法对于氮掺杂的碳点,其表面的氨基结构也是酰胺耦合能够成为该类碳点表面修饰重要方法的原因之一N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)是碳点表面修饰酰胺耦合反应中常用的羧基活化剂。

非共价修饰原理则主要包括:1)π-π堆积效应,如碳点/石墨烯、碳点/葡萄糖、碳点/DNA等体系的构建;2)络合作用,例如碳点与金属离子、金属纳米颗粒的结合改性;3)静电吸引,例如碳点与功能性小分子、适配体、酶等等的结合2、碳点在食品安全领域的应用食品安全问题主要源于化学污染和添加剂滥用,包括重金属离子、阴离子、农药、兽药等等近年来,碳点荧光传感器在食品安全领域的应用受到了广泛的关注文献已报道的碳点荧光传感器,根据其检测原理的不同可分为荧光淬灭和荧光增强(或恢复)两大类下面将根据检测对象的分类来进行介绍图3碳点表面修饰[60]2.1重金属离子及非金属离子许多重金属离子在人体内具有累积效应,因此食品中重金属离子含量的定量检测至关重要汞离子由于具有很强的神经毒性,是食品重金属检测,尤其是水产品质量检测中重要的检测物之一Wang等[61]利用红氨酸与汞离子的特殊亲和性,即红氨酸仅能和汞离子特异性形成-S-Hg-S-的二齿二配位结构,开发了一种基于氮硫共掺杂的碳点(NSCDs),并将其用于汞离子快速检测试纸的制作该检测试纸可应用于汞离子、氰根离子以及氢硫酸根离子的快速检测水溶液中的Hg2+离子可与NSCDs表面的红氨酸残基络合,使碳点荧光发生淬灭。

这一过程对汞离子表现出良好的选择性,而。