
[全]常见活性中间体-卡宾(carbene碳烯).docx
23页常见活性中间体-卡宾(carbene,碳烯)卡宾Carbene,又称碳宾、碳烯一般以R2C:表示,指碳原子上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称卡宾含有一个电中性的二价碳原子,在这个碳原子上有两个未成键的电子是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察它的存在已被大量实验所证明卡宾的稳定性有如下顺序:H2C: 除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾,大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定三线态卡宾为顺磁性,寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱(EPR or ESR)检测到单线态卡宾的总自旋为0,三线态的总自旋为1(单位hbar),三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°,相应的单线态卡宾为102°一般地讲,气态时三线态卡宾更加稳定,单线态卡宾在溶液中更加稳定对于简单的烃基卡宾而言,三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol(洪特最大多重度规则),因此基态时三线态更稳定,激发态时单线态更加稳定单线态卡宾形成后,与反应器壁或其他分子碰撞,会逐渐转化为三线态卡宾某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子,从而增加了其稳定性,有可能使单线态的能量低于三线态,成为基态主要形式然而,可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少电脑模拟的实验显示电正性的基团(如三氟硅基)对三线态的稳定性有一定程度的贡献某些卡宾,如9-亚芴基卡宾,其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/mol,通常是两种形式的平衡体系有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广,它们实际上不能算作卡宾,而是属于双自由基的范畴。 卡宾中心碳原子周围只有六个电子,严重缺电子,可以作为亲电试剂对σ键进行插入反应,对π键发生环加成反应单线态卡宾含有两个自旋状态相反的电子,其与烯烃的加成反应可以协同进行,可以保留加成产物的立体化学特性三线态卡宾不论与顺式或反式烯烃反应,所得到的产物都是顺式和反式二甲基环丙烷的混合物,没有立体专一性三线态卡宾开始反应时,先生成一个键,形成活泼中间体双自由基,存在两种反应历程:一个是通过C-Cσ键的自由旋转实现自旋反转,进而关环,得到失去原有构型的产物;另一个是电子直接自旋反转,关环得到产物,保持原有构型在上述两种历程的竞争中,一般情况下键的旋转比关环要快相关反应:Wolff重排。
