高等有机化学第7章-分子重排反应.ppt

第7章 分子重排反应重排分子间重排分子内重排亲核重排亲电重排芳核迁移重排自由基重排重排反应：在有机反应中，发生原子或基团的迁 移，引起碳架改变的反应重排动力：从不稳定体系变为稳定体系缺电子（亲核）重排总的重排特征：有机物分子消去成烯与Nu 结合缺乏电子中心的创建富电子基迁移重要的亲核重排反应1、碳正离子重排2、Wagner-Meerwein重排反应3、频哪醇重排4、碳烯重排5、氮烯重排：Hoffmann重排、Curtius重排、Schmidt重排Lossen重排、6、氮正离子重排 Beckmann重排7、Baeyer-Villiger重排1. 碳正离子重排范围：范围：产生碳正离子中间体的反应产生碳正离子中间体的反应实例分析：2.瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，基团迁移的活泼性顺序(富电子基)大致为： 苯基通过桥环重排：3. 频哪醇重排范围：邻二醇/H+、氨基醇/HNO2产物：叔烷基酮迁移顺序：富电子基优先迁移4.4.碳烯重排反应（碳烯重排反应（WolffArndt-EistertWolffArndt-Eistert） -重氮甲酮重氮甲酮酰基碳烯酰基碳烯烯酮烯酮5.氮烯重排异氰酸酯异氰酸酯氮烯，缺电子氮烯，缺电子包括包括 (1)(1)HoffmannHoffmann重排（霍夫曼重排）重排（霍夫曼重排） (2) Curtius (2) Curtius重排（库尔提斯重排）重排（库尔提斯重排） (3) Schmidt (3) Schmidt重排（施密特重排）重排（施密特重排） (4) Lossen (4) Lossen重排（洛森重排）重排（洛森重排）LossenSchmidt几种氮烯重排反应:Hoffmann重排重排Curtius重排重排6.氮正离子重排贝克曼重排(反式迁移，不是富电子基优先)酮肟酮肟反式迁移反式迁移取代酰胺取代酰胺 重排范围：酮肟 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 合成上应用：合成取代酰胺。

例合成已内酰胺（尼龙-66中间体）请解释下列的实验事实7. Baeyer-Villiger 重排反应 指酮在过氧酸作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间形成酯的重排反应重排特征 酮在过氧酸作用下被氧化成酯的重排反应 缺电子中心：缺电子的氧原子 基团迁移的活性顺序亲核性愈大，越易迁移 叔烷基仲烷基 苯基 伯烷基 甲基 7.2 富电(亲电)重排首先要用强碱夺去质子形成B- ，作为富电子中心然后Z作为正离子迁移注意:富电子重排一般都在碱性介质中进行（1）二苯基乙二酮重排邻二酮重排 缺电子中心：羰基的带正电性的碳（不是正碳离子）在强碱性介质中进行（因OH-与羰基的加成产生负氧离子，更促进了苯基的迁移推广：芳香族、脂肪族、杂环族的-二酮都可（2）Stevens重排 (史坦文斯) -碳上连有吸电子基的季铵盐（叔锍盐），用强碱处理，烃基从N（S）原子迁移到-碳原子上，形成叔胺的反应3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排(4)魏悌息（Wittig）重排 （5）Favorskii重排 (法沃尔斯基) -卤代酮在碱作用下加热的重排反应产物：羧酸、酯、酰胺重排机理* *先形成负碳离子先形成负碳离子* *分子内分子内SNSN2 2，形成环丙酮。

形成环丙酮 *亲核加成，打开环，结合质子，亲核加成，打开环，结合质子，完成全过程完成全过程从哪一侧打开环，取决于开环后所生成的负碳离子的稳定性三、芳香族化合物的重排反应(1)联苯胺重排 * 氢化偶氮苯在强酸作用下，重排为二氨基联苯 *优先重排到对位，若对位占据，重排到邻位2)Fries重排 酚类羧酸酯在路易斯酸存在下加热，则发生酰基的迁移（到邻位或对位）热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物(3)克莱森重排练习练习1：完成下列反应式：完成下列反应式2.解释下列反应解释下列反应 a . 发生重排发生重排不能发生重排不能发生重排为什么？为什么？b . 。