高中化学第18章 配位化合物.pdf

1第第 18 章配位化合物章配位化合物§§1 配合物的基本概念§配合物的基本概念§2 配位化合物中的化学键§配位化合物中的化学键§3 配位平衡§配位平衡§4 配合物的异构现象与立体结构§配合物的异构现象与立体结构§5 配合物的应用配合物的应用2无机化学家和教育 家，无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部 学部委员长期从 事无机化学和配位 化学的研究工作， 是中国最早进行配 位化学研究的学者 之一年当选为中国科学院化学部 学部委员长期从 事无机化学和配位 化学的研究工作， 是中国最早进行配 位化学研究的学者 之一戴安邦戴安邦(1901-1999) 3历史上有记载的第一个配合物：历史上有记载的第一个配合物：Fe4[Fe(CN)6]3 (普鲁士蓝普鲁士蓝)+3 +24一、定义：一、定义：§§1 配合物的基本概念配合物的基本概念简单化合物简单化合物:H2O NH3HCl(共用电子对结合共用电子对结合)KClCuSO4NaCl(离子键离子键)5NH3·H2OCuSO4Cu(OH)2↓↓ 蓝色蓝色[Cu(NH3)4]SO4 蓝色蓝色BaSO4↓ 白色↓ 白色NH3·H2OBaCl2现象：现象：少量少量NaOH无无 Cu(OH)2↓↓6配合物：配合物：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl Ni(CO)4配离子：配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+配合物是由中心离子(原子)和配位体(离子 或分子)以配位键相结合，按一定的组成和空间 构型所形成的化合物。

配合物是由中心离子(原子)和配位体(离子 或分子)以配位键相结合，按一定的组成和空间 构型所形成的化合物1、定义：、定义：7如果复盐在晶体中、水溶液中存在复杂离子如果复盐在晶体中、水溶液中存在复杂离子(配位 键配位 键)，则复盐为配位化合物，否则不是配位化合物则复盐为配位化合物，否则不是配位化合物2、与复盐的区别：、与复盐的区别：noK+, Mg2+, Cl-, H2OKCl·MgCl2 ·6H2OyesCs[Rh(SO4)2(H2O)4]CsRh(SO4)2·4H2OyesK[CuCl3]KCl·CuCl2配合物配合物实际存在实际存在复盐复盐8二、配合物的组成二、配合物的组成内界 外界内界 外界配合物配合物[Cu(NH3)4] SO4内界(配离子)内界(配离子)中心离子中心离子配位体配位体配位体数配位体数外界外界92、对于一配位化合物，内界是必须有的，而外 界不必须 例：、对于一配位化合物，内界是必须有的，而外 界不必须 例：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]Note：：1、配合物由内界和外界组成，它们以离子键 结合，在水中完全解离配合物由内界和外界组成，它们以离子键 结合，在水中完全解离。

101、中心离子或原子、中心离子或原子(含有空的价电子轨道含有空的价电子轨道)①带正电阳离子①带正电阳离子 [SiF6]2-[PbCl4]2-②中性原子②中性原子Ni(CO)4③极少数阴离子③极少数阴离子 HCo(CO)4+4+20-111(1) 配位原子：配位原子：直接与中心离子配合的原子 (必须含有直接与中心离子配合的原子 (必须含有孤对电子孤对电子) )*NH3H2O*CN PO SH F Cl Br I中性分子：中性分子：H2O NH3CO阴离子：阴离子：X-OH-CN-SCN-RCOO-C2O42-PO43-2、配位体、配位体12H2O NH3X-CN-SCN-· · · (只含一个配位原子只含一个配位原子)含两个或两个以上的配位原子含两个或两个以上的配位原子螯合剂：螯合剂：能与能与M形成环状结构，象螃蟹的双螯一样 起螯合作用，称这类多基配体为螯合剂形成环状结构，象螃蟹的双螯一样 起螯合作用，称这类多基配体为螯合剂2) 类型类型a. 单齿配体单齿配体(monodentate ligands)：：b. 多齿配体多齿配体(multidentate ligand)(螯合剂螯合剂)：：13C －－ COOOO M螯合剂螯合剂:14乙酰丙酮乙酰丙酮(acac):CH3－C－CH2－C－CH3OO**乙二胺乙二胺(en)： H2N—CH2—CH2—NH2（2个）**-O—C—C—O-（2个）OO····草酸根草酸根 (ox, C2O42-)：：双齿配体(bidentate)ethylene diamineacetylacetoneoxalate15H2NCH2CH2NH2NN乙二胺乙二胺(en) 2, 2' -联吡啶联吡啶(bpy)NNCCRROCO'R“ _1, 10 - 二氮菲二氮菲 (邻菲咯啉邻菲咯啉) β二酮β二酮1617乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( ( ( (EDTAEDTA) ) ) )：：：： (6个个)N－CH2－CH2－NCH2－C－O－－CH2－C－O－－－－O－C－CH2O －－O－C－CH2OOO····::····多齿配体多齿配体ethylene diamine tetraacetic acid18C. 两可配体：. 两可配体：亚硝酸根亚硝酸根 —ONO-硝基硝基—NO2-＊＊＊＊硫氰酸根硫氰酸根SCN—异硫氰酸根异硫氰酸根NCS—＊＊＊＊即即 [－－O－－N＝＝O]-19(2). 多齿配体（配位数多齿配体（配位数 = 配体数 × 齿数）配体数 × 齿数）[ Co(en)3]Cl33××2= 6 [Ni(SCN)2(en)2] 2 + 2××2=6 [Cr(acac)3]Cl33××2=63、配位数、配位数(1). 单齿配体（配位数单齿配体（配位数 = 配体数）配体数）[Cu(H2O)4]2+[AlF6]3-(与中心离子与中心离子直接直接相结合相结合)的配位原子的总数。

的配位原子的总数注意：计算配位数时两可配体一般只算单齿注意：计算配位数时两可配体一般只算单齿 204. 配离子电荷、中心离子氧化数配离子电荷、中心离子氧化数[Cr(en)3]Cl3K3[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]Cl2配合物配合物[Cr(en)3]3+[Fe(CN)6]3-[Cu(NH3)4]2+配离子配离子+3-3+2配离子 电荷配离子 电荷+3+3+2中心离子 氧化数中心离子 氧化数注意：配离子电荷可根据外界离子所带电荷判断注意：配离子电荷可根据外界离子所带电荷判断21三、配合物的命名三、配合物的命名Na2SO4[Cu(NH3)4]SO4NaCl外界为简单阴离子：外界为简单阴离子：X 化化 X外界为含氧酸根：外界为含氧酸根：X 酸酸 X外界为外界为H+ ：：X 酸外界为酸外界为OH-：氢氧化：氢氧化X1、外界、外界22配体数-配体名称－配体数-配体名称－“合合”－中心离子(－中心离子(氧化数氧化数) ) 罗马数字罗马数字[Pt(NH3)4][SiF6][Cu(NH3)4]SO42、内界、内界:[Cr(en)3]Cl3三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铬合铬(III)硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)六氟合硅六氟合硅 (IV) 酸四氨合铂酸四氨合铂(II)23如果配体不止一种，则顺序：如果配体不止一种，则顺序：(1) 先无机后有机先无机后有机(2) 先阴离子－阳离子－中性分子先阴离子－阳离子－中性分子[PtCl2(PPh3)2] 二氯二氯 · 二氨合铂二氨合铂(II)二氯二氯 · 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)[Pt(NH3)2Cl2][Cr(en)2(NH3)2]Cl3三氯化二氨三氯化二氨·二二(乙二胺乙二胺)合铬合铬(III)24(3) 同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3先先 NH3 后后 H2O三氯化五氨三氯化五氨 · 一水合钴一水合钴(III)注意：如果配体不止一种，则配体与配体之间 以注意：如果配体不止一种，则配体与配体之间 以·隔开！隔开！25[Pt NO2 NH3 (NH2OH)Py]Cl 氯化硝基氯化硝基 · 氨氨 · 羟胺羟胺 · 吡啶合铂吡啶合铂(II) (4) 同类配体，配位原子相同，含原子数少的先同类配体，配位原子相同，含原子数少的先吡啶吡啶(py): N2, 2′′- 联吡啶联吡啶(bipy): NN26[Co(ONO)(NH3)5]Cl2[Pt(Py)4][ PtCl4][ Pt(NH3)2Cl2(OH)2]Fe(CO)5二氯化亚硝酸根二氯化亚硝酸根.五氨合钴五氨合钴(III)四氯合铂四氯合铂(II)酸四酸四(吡啶吡啶)合铂合铂(II)二氯二氯.二羟基二羟基.二氨合铂二氨合铂(IV)五羰基合铁五羰基合铁OH-: 羟基，羟基， CO: 羰基羰基27复习：命名下列配合物并说出中心离子配位数。

复习：命名下列配合物并说出中心离子配位数[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2)]Cl2[Ni(NH3)2(C2O4)]Na[FeCl2(ox)(en)][Co(OH)3(H2O)(en)]二氯化一亚硝酸根二氯化一亚硝酸根·三氨三氨·二水合钴二水合钴(III)，，6二氨二氨·草酸根合镍草酸根合镍(II)，，4 二氯二氯·草酸根草酸根·乙二胺合铁乙二胺合铁(III)酸钠，酸钠，6 三羟基三羟基·水水·乙二胺合钴乙二胺合钴(III)，，628四、配合物的类型四、配合物的类型单基配体单基配体与一个中心离子形成的配合物与一个中心离子形成的配合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]K3[Fe(CN)6]多基配体多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的 配合物为螯合物，以五元环和六元环最稳定与同一中心离子形成的具有环状结构的 配合物为螯合物，以五元环和六元环最稳定1、单核配合物、单核配合物(mononuclear coordination compounds)2、螯合物、螯合物(chelating coordination compounds)29例：例： [PtCl4]2-[PtCl2(NH3)2] NH3·H2OOOCCOOH3NH3NPtC2O42-30(1) 螯合效应与螯环的大小有关。

一般而言，螯合 分子的配位原子之间间隔为螯合效应与螯环的大小有关一般而言，螯合 分子的配位原子之间间隔为 2～～3 个原子，形成 五元环或六元环，配合物较稳定个原子，形成 五元环或六元环，配合物较稳定2) 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关 一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物 就越稳定螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关 一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物 就越稳定螯合效应：配合物螯合环的形成使配合物具有特 殊的稳定性螯合效应：配合物螯合环的形成使配合物具有特 殊的稳定性[Ni(NH3)6]3+ K稳稳= 108 [Ni(en)3]3+ K稳稳= 101631N H2H2OH2OH2 NCuCH2CH22+2+N H2H2NH2ONHCuCH2CH2CH2CH2H2NH2NNHCuCH2CH2CH2NHCH2CH2CH22+同一种配体与中心原 子成环的数目越多， 螯合物就越稳定同一种配体与中心原 子成环的数目越多， 螯合物就越稳定32(H3N)4CoCo(NH3)4OOHH 4-一个配位原子同时与两个或两个以上的中心离 子结合所形成的配合物。

一个配位原子同时与两个或两个以上的中心离 子结合所形成的配合物桥基配体桥基配体3、多核配合物、多核配合物(multinuclear coordination compounds)33Al2Cl6AlAlClClClClClCl桥基配体桥基配体F-, Cl-, Br-, I-,。