5电导5.2——【材料性能学】.pdf

1）） 根据传导离子种类：根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢 离子等；离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子阴离子导体：氟离子、氧离子 （（2）） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维一维、二维、三维 （（3）） 从材料的应用领域：储能类、传感器类从材料的应用领域：储能类、传感器类 （（4）） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 5.2.1 固体电解质的种类与基本性能固体电解质的种类与基本性能 1. 固体电解质的种类固体电解质的种类 5.2 离子电导性离子电导性 类型类型特性及应用特性及应用 银离子银离子 导体导体 卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）用银离子导体制作长寿命电池，目前）用银离子导体制作长寿命电池，目前 以进入实用阶段以进入实用阶段 铜离子铜离子 导体导体 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只 限于作为混合型导体用于电池的电极。

限于作为混合型导体用于电池的电极 钠离子钠离子 导体导体 以以Na Al2O3为主的固体电解质为主的固体电解质 Al2O3非常容易获得在非常容易获得在300度左右，度左右， 材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动利用其离子材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动利用其离子 传导性质大有潜力可挖其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合传导性质大有潜力可挖其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合 适的材料目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池适的材料目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池 锂离子锂离子 导体导体 由于由于锂锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密 度和高功率密度其结构异常复杂，虽度和高功率密度其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍 为数很少，尚需做大量的工作为数很少，尚需做大量的工作 氢离子氢离子 导体导体 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工 作温度较低（约作温度较低（约200400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。

度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料 氧离子氧离子 导体导体 以以ZrO2、、ThO2为主常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧为主常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧 含量和控制化学反应含量和控制化学反应 氟离子氟离子 导体导体 以以CaF2为主，为主，F-是最小的阴离子，易于迁移结构简单，便于合成与分析，并是最小的阴离子，易于迁移结构简单，便于合成与分析，并 且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起 腐蚀作用腐蚀作用 2.快离子相的概念快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况：固体从非传导态进入传导态有三种情况： （（1）正常熔化态正常熔化态 （（2）非传导态经过一级相变进入导电态相变前后均保）非传导态经过一级相变进入导电态相变前后均保 持固态特性，仅结构发生变化称这一特殊导电相为持固态特性，仅结构发生变化称这一特殊导电相为 快离子相其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融快离子相其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融 如：银离子、铜离子导体如：银离子、铜离子导体。

（（3）法拉第转变态，）法拉第转变态， 没有确切的相变温度，没有确切的相变温度， 是一个温度范围，是一个温度范围， 在此温度范围电导率在此温度范围电导率 缓慢上升例如缓慢上升例如Na2S. 1/T lg （（1）） (2) （（3）） 以以Ag+为例，为例， （（2）的物理图象为：）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化；格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动子在这一新相中的间隙位置间很容易运动 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 3. 快离子导体的判据快离子导体的判据 从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据 （（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙 位体积和开口处尺寸的限制。

位体积和开口处尺寸的限制 （（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间 隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟 （（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较 容易跃迁容易跃迁 （（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一 个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或 强电解质水溶液相比拟的离子电导率强电解质水溶液相比拟的离子电导率 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态 的中间相的中间相------固体的离子导电相。

固体的离子导电相 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正 常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域 4. 固体电解质的特性固体电解质的特性 体心立方晶格导电通道体心立方晶格导电通道 面心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道 1. 晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌 5.2.2 固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理 六方密堆积的晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道 本征导电本征导电------晶格点阵上的离子定向运动（热缺晶格点阵上的离子定向运动（热缺 陷的运动）陷的运动） 弗仑克尔缺陷为填隙离子弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对 肖特基缺陷为阳离子空位肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对阴离子空位对 杂质导电杂质导电------杂质离子的定向运动。

杂质离子的定向运动 填隙杂质或置换杂质（溶质）填隙杂质或置换杂质（溶质） 2. 固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理 （（1）） 离子导电的种类：离子导电的种类： 热缺陷的运动产生和复合热缺陷的运动产生和复合 一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生 热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失 如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而 复合掉 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可 不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动 如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能 量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格 点，而在原来的位置上出现空位空位运动实质上是原点，而在原来的位置上出现空位空位运动实质上是原 子的跳动子的跳动 晶格中原子扩散现象本质晶格中原子扩散现象本质 涉及到的概念：涉及到的概念： P------单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到间单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到间 隙位置的次数隙位置的次数,形成填隙原子的几率。

形成填隙原子的几率 =1/P------正常格点位置的原子形成为填隙原子所需正常格点位置的原子形成为填隙原子所需 等待的时间；等待的时间； P1------一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到 相邻格点位置的几率；相邻格点位置的几率； 1= 1/P1------空位从一个格点位置跳到相邻的格点位空位从一个格点位置跳到相邻的格点位 置所需等待的时间或相邻格点上的原子，跳入空置所需等待的时间或相邻格点上的原子，跳入空 位所需的时间；位所需的时间； 在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中 P2 ------一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳 到相邻间隙位置的几率；到相邻间隙位置的几率； 2= 1/P2------填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位 置需等待的时间置需等待的时间 弗仑克尔缺陷，空位或填弗仑克尔缺陷，空位或填 隙离子的浓度：隙离子的浓度： Nf=Nexp(Ef/2kT) N------单位体积内离单位体积内离 子的子的 格点数。

格点数 肖特基缺陷，空位的肖特基缺陷，空位的 浓度：浓度： Ns=Nexp(Es/2kT) N------单位体积内正负单位体积内正负 离子对数离子对数 热缺陷的数目（浓度）热缺陷的数目（浓度） NaClKClKBr 离解正离子能量离解正离子能量(弗仑克尔陷）弗仑克尔陷） 4.624.474.23 离解负离子能量离解负离子能量(弗仑克尔陷弗仑克尔陷)5.184.794.60 一对离子的晶格能一对离子的晶格能(肖特基缺陷肖特基缺陷) 7.947.186.91 阴离子空位扩散能阴离子空位扩散能0.56 阳离子空位扩散能阳离子空位扩散能0.51 填隙离子的扩散能填隙离子的扩散能2.9 一对离子的扩散能一对离子的扩散能0.380.44 碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能 E2 1）填隙离子的电导）填隙离子的电导 A 填隙离子的运动势场填隙离子的运动势场 （（2）） 离子的电导离子的电导 根据波尔兹曼统计在温度根据波尔兹曼统计在温度T时，粒子具有能量为时，粒子具有能量为E2 的几率和的几率和exp(E2/kBT)呈正比例；呈正比例； 间间隙原子在间隙处。