【教学课件】第四章芳香烃.ppt

第四章第四章第四章第四章 芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃第一节、芳香烃的分类和命名第一节、芳香烃的分类和命名分类分类单环芳香烃单环芳香烃多环芳香烃多环芳香烃稠环芳香烃稠环芳香烃?1.同分异构同分异构o-o-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯m-m-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯p-p-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯1,21,2-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯 二烷基苯二烷基苯苯衍生物的同分异构、命名苯衍生物的同分异构、命名?三烷基苯三烷基苯连三连三甲苯甲苯偏三偏三甲苯甲苯均三均三甲苯甲苯常见基团常见基团芳基芳基 aryl Ar-苄基苄基(苯甲基苯甲基)benzyl 苯基苯基 phenyl Ph-C6 6H5-5-邻甲苯基邻甲苯基苯、甲苯作母体苯、甲苯作母体1 13 32 24 45 56 61-1-甲基甲基甲基甲基-5-(-5-(正正正正)丁基丁基丁基丁基-2-2-异丙基苯异丙基苯异丙基苯异丙基苯1-1-甲基甲基甲基甲基-3-3-丙烯基苯丙烯基苯丙烯基苯丙烯基苯将连有最简单烷基的将连有最简单烷基的C作为第作为第1位；取位；取代基位次总和最小；优先基团后列出。

代基位次总和最小；优先基团后列出注注注注 意意意意3-3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸1-1-苯基戊烷苯基戊烷苯基戊烷苯基戊烷 苯环作取代基苯环作取代基苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔 硝基硝基(-NO2 2)或卤素或卤素(-X)一般只作取一般只作取代代基基不作母体不作母体；-SO3 3H、-COOH或或-CHO 肯定作母体肯定作母体，编号为编号为1母体官能团的选择顺序一般为：母体官能团的选择顺序一般为：羧基（-COOH），醛基（-CHO），羟基 （-OH），烯基（-C=C）或炔基（-CC），氨基（-NH2），烷氧基（-OR），烷基 （-R），卤素（-X），硝基（-NO2），亚硝基（-NO）例如：例如：3-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2-氨基氨基-6-羟基苯甲醛羟基苯甲醛稠环芳烃的命名 8 123 5 478 -萘磺酸萘磺酸 1，3，5-三甲基萘三甲基萘 7-甲基甲基-1-溴萘溴萘8 9 15 10 4237610 93 4 5 6萘萘萘萘蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲9-9-溴菲溴菲9-9-硝基蒽硝基蒽一、苯分子的结构一、苯分子的结构凯库勒结构式凯库勒结构式苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释第二节第二节 单环芳香烃单环芳香烃sp2(a)苯分子中苯分子中键键 (b)P轨道形成大轨道形成大键键 (c)环平面上下的环平面上下的电子云电子云 卤代反应卤代反应+Br2Fe55-60溴苯溴苯溴苯溴苯+HBr1亲电取代反应亲电取代反应+Cl2氯苯氯苯氯苯氯苯+HCl1二、单环芳烃的化学性质二、单环芳烃的化学性质硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯+HONO252+H2O苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸+H2O+百浪多百浪多百浪多百浪多息息息息 用于治疗败血病用于治疗败血病用于治疗败血病用于治疗败血病缺点：水溶性小，毒性较大缺点：水溶性小，毒性较大缺点：水溶性小，毒性较大缺点：水溶性小，毒性较大可溶性百浪多息可溶性百浪多息可溶性百浪多息可溶性百浪多息 磺胺类药磺胺类药磺胺类药磺胺类药 你知道吗？你知道吗？FriedelCrafts烷基化反应烷基化反应（傅（傅-克反应）克反应）+C2H5Cl+HCl25异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯(70%)(70%)正正正正丙苯丙苯丙苯丙苯(30%)(30%)+CH3CH2CH2Cl FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应酰氯酰氯酰氯酰氯酰基苯酰基苯酰基苯酰基苯(芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮)+酰基酰基酰基酰基+R-C-Cl O+HCl想一想想一想想一想想一想傅傅-克烷基化反应的局限性：常产生异构化克烷基化反应的局限性：常产生异构化反应；而傅反应；而傅-克酰基化反应不发生重排产物。

克酰基化反应不发生重排产物苯环上有吸电子基时，不发生傅苯环上有吸电子基时，不发生傅-克反应例题例题1：例题例题2：2亲电取代反应机理亲电取代反应机理第一步第一步:第二步第二步:亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂慢慢+E+H HE E+-配合物配合物配合物配合物(正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体)快快+H+H HE E+2Cl2 分子异裂分子异裂:第一步第一步:以以氯代为例氯代为例Cl2+FeCl3Cl+FeCl4_慢慢Cl+第二步第二步:快快+FeCl4_+HCl+FeCl3+硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应傅克烷基化反应傅克烷基化反应进攻苯环的亲电试剂进攻苯环的亲电试剂 5芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应3加成反应加成反应3 34 氧化反应氧化反应4 45 5苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯苯三氯苯三氯苯三氯甲烷甲烷甲烷甲烷光光+反应机理反应机理:自由基取代反应自由基取代反应光光光光光光-H6 66苯同系物的氧化反应苯同系物的氧化反应小结小结:苯苯的的性质性质易取代，难加成，易取代，难加成，难氧化难氧化（芳香性）（芳香性）(-)KMnO4紫红色褪去紫红色褪去想一想想一想想一想想一想三、苯环上亲电取代反应的定位规律三、苯环上亲电取代反应的定位规律1取代苯的亲电取代反应活性取代苯的亲电取代反应活性酚酚 甲苯甲苯 苯苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯硝化反应硝化反应相对速率相对速率103 25 1 310-2 110-7活化基团活化基团钝化基团钝化基团定位效应定位效应定位基定位基活化能力活化能力活化能力活化能力 强强强强 弱弱弱弱-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-O-COR、-CH3（-R）、）、-Ar、-X（Cl、Br、I）邻、对位定基邻、对位定基Fe+Cl2?作用作用59%59%4%4%37%37%使新使新导入的基团进入其邻位和对位导入的基团进入其邻位和对位 与苯环直接相连的原子不含重键，与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。

多数含有未共用电子对结构特征结构特征+30使苯环较易发生取代反应使苯环较易发生取代反应(卤素除外卤素除外)活化基活化基钝化能力钝化能力钝化能力钝化能力 强强强强 中中中中-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH使新使新导入的基团进入其间位导入的基团进入其间位使使苯环较难发生取代反应苯环较难发生取代反应 钝化基钝化基作用作用93.3%93.3%6.4%6.4%0.3%0.3%95100+(发烟发烟)间位定位基间位定位基 与苯环直接相连的原子一般含有与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷重键或带有正电荷结构特征结构特征CHHH-2一取代苯定位效应的解释一取代苯定位效应的解释-超共轭超共轭P-超共轭超共轭NOO-+诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应方向一致方向一致吸电子吸电子3定位规律的应用定位规律的应用定位规律定位规律活化基团的作用超过钝化基团活化基团的作用超过钝化基团试比较下列化合物硝化反应的试比较下列化合物硝化反应的活泼性活泼性想一想想一想想一想想一想 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律两个取代基的定位效应相同时两个取代基的定位效应相同时两个取代基的定位效应不同时两个取代基的定位效应不同时第三取代基一般第三取代基一般 不进入不进入1,3-取代苯取代苯的的2位位应用定位规律选择适当的合成路线应用定位规律选择适当的合成路线+？+想一想想一想想一想想一想A BA B应用定位规律预测取代苯进行取代应用定位规律预测取代苯进行取代反应的主要产物反应的主要产物（最佳位置）最佳位置）最佳位置）最佳位置）指出下列化合物硝化时硝基进入指出下列化合物硝化时硝基进入的主要位置的主要位置想一想想一想想一想想一想 用用 和和CH3Cl合成合成 、想一想想一想想一想想一想无水无水AlCl3CH3Cl？想一想想一想想一想想一想第三节 稠环芳烃稠环芳烃萘的化学性质萘的化学性质具有芳香性具有芳香性-位位C比比-位位C易起反应易起反应一、萘一、萘1亲电取代反应亲电取代反应1-硝基萘硝基萘 2-硝基萘硝基萘（10 1）96%85%+H2O+H2O2氧化反应氧化反应1，4-萘醌萘醌（比苯易于氧化）（比苯易于氧化）邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐3还原反应还原反应十氢萘十氢萘 1，2，3，4-四氢萘四氢萘 蒽蒽 10 987654321菲菲10987654321蒽、菲蒽、菲 位位C活泼活泼二二.蒽和菲蒽和菲三三.致癌芳香烃致癌芳香烃芘芘苯并苯并b芘芘1.Hckel 规则规则(4n+2规则规则)分子必须是环状的和平面的；分子必须是环状的和平面的；构成环的原子必须都是构成环的原子必须都是SPSP2 2杂化原子，杂化原子，它们能形成一个离域的它们能形成一个离域的电子体系；电子体系；电子数等于电子数等于4n+2(n=0,1,2,3自自然整数然整数)。

此化合物就具有芳香性此化合物就具有芳香性四、非苯芳烃四、非苯芳烃2.轮烯的芳香性轮烯的芳香性10-轮烯轮烯 14-轮烯轮烯 18-轮烯轮烯不能共平面不能共平面不能共平面不能共平面有有芳香性芳香性单环共轭多烯统称轮烯单环共轭多烯统称轮烯3.环状正、负离子的芳香性环状正、负离子的芳香性SP2SP2SP3无无芳香性芳香性+环环环环丙烯阳离子丙烯阳离子丙烯阳离子丙烯阳离子+=2 2个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性SP2SP2SP2SP3无无芳香性芳香性环戊二烯环戊二烯环丙烯环丙烯_=6 6个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性8 8个个个个 电子电子电子电子无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性_环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯负离子负离子负离子负离子_环环环环庚三烯负离子庚三烯负离子庚三烯负离子庚三烯负离子SP2SP2SP2SP2SP2环庚三烯环庚三烯环庚三烯环庚三烯SP3无无芳香性芳香性环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子=6 6个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性1010个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性=环环环环辛四烯二价阴离子辛四烯二价阴离子辛四烯二价阴离子辛四烯二价阴离子-8 8个个个个 电子电子电子电子无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性环环环环辛四烯辛四烯辛四烯辛四烯。