第五章 配合物在溶液中的稳定性.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑第五章 配合物在溶液中的稳定性 第五章 合作物在溶液中的稳定性 在配位化学的研究应用中，常提及合作物的稳定性问题，合作物的稳定性在化学上有重要意义对合作物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化恢复稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等习惯上所说合作物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性本章主要议论热力学范畴的合作物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化恢复稳定性等问题 5. 1合作物的几种稳定常数 稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中阅历平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在议论时所用平衡常数均为阅历平衡常数 5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数） 若M表示金属离子，L表示配体，那么配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷： M?nLK稳(或Kf)? MLn[MLn][M][L]n[M][L]nK不稳(或Kd)?[MLn]由此可见, K稳（或Kf)越大，表示配离子越难解离，合作物也就越稳定。

故稳定常数是衡量合作物在溶液中稳定的尺度 5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数 实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级举行的： 上式中的K1,K2,.......Kn称为配离子的逐级稳定常数对以下各回响的平衡常数称为积累稳定常数，以 ?1,?2,.......?n表示： 1 [ML][M][L][ML2]ML?L K2? ML2 [ML][L].......................................................................M?L K1? ML MLn?1?L Kn? MLn [MLn][MLn?1][L][ML][M][L] [ML2] ?2LMML2 ?2?? [M][L]2 ....................................M?L ML ?1?? M?nL ?n?? MLn [MLn][M][L]n第i级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：?1?K1K2......Kf。

5.1.3.混合配体化合物的稳定常数 如合作物的形成过程： M?iA?jB MAiBj那么：?ij?[MAiBj],i?j?n?N(当n?N时，K稳??ij) [M][A]i[B]j?ij为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N为中心原子（离子）的最高配 位数． 若形成过程为： MA?B MAB 或 MB?A MAB (加合过程)有: KMAB? [MAB][MBA] 及 KMBA? [MA][B][MB][A]KMAB和KMBA为混配物的加合常数若形成过程为： MA2?MB2 （重配回响） 2MAB[MAB]2那么有： Kr? Kr为重配常数[MA2][MB2]这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓 度之间的关系 由Kr可以判断出两母体合作物回响达平衡时，混合物生成的程度 1lgKr?lg?MAB?(lgMA2?lgMB2) 2 2 若为： MA?MB MAB?M(溶液） （取代过程）[MAB][M]?MAB 有： K总??[MA][MB]?MA??MB 5.1.4.热力学稳定常数 合作物的稳定常数能够说明其在溶液中的稳定性,而无助于表明合作回响的作用部位,但热力学参数ΔH 和ΔS 能为探测金属与配体的成键位置和布局状况供给信息.在求热力学参数时,务必采用以活度求得的稳定常数,不能用浓度求算.以活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数(βT),它与浓度稳定常数βC 的关系是: M?nL?MLn?T?(MLn)[MLn]fMLnfMLn ?????T?n?nnn(M)(L)[M][L]fM(fL)fM(fL)fMLnfM(fL)n或 ?T??C?热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法: １.在接近无限稀释的溶液中，有关的活度系数f皆趋近1，故可直接举行测定。

２.在较稀的溶液（浓度?0.1mol?L）中，从理论上求算活度系数 在电解质溶液中,正、负两种离子总是同时存在的，因此单独离子的活度系数（是无法由测验测得的，从测验测得的只是电解质的平均活度系数（f? ） 对 MXAY 型的强电解质而言 1?1f?或f?） f??(fxM?f) yAx?y 另外，根据 Debye-Hückel理论，对于单价离子组成的稀溶液 (c?0.1mol?L?1,25?C时) logf???0.509 z?z?[I1/2(1?I1/2)?0.20I] 式中z+、z_ 分别代表正、负离子所带的电荷数，I为溶液的离子强度 1n2cizi I?0.5(c1z?c2z?......)??2i?12122式中ci、zi 分别代表溶液中每种离子的浓度和电荷数 ３.用图解外推法计算βT 分别测定各种不同离子强度时的合作物浓度稳定常数βC, 作logβC-I图，将所得曲线外推至I为0，当I=0时的logβc 即为logβT应用此法求热力学稳定常数时，选择I以何种函数形式（如I、I1/2、I1/3等）作图对结果影响很大。

选择原那么是使所得图形尽量呈直线，借以裁减图解外推时可能引入的误差 3 4.恒定离子强度法 当电解质的浓度变更时，离子的活度系数随之发生变化，但是对稀溶液（c?0.1mol?L?1）来说，活度系数主要与介质的总离子强度有关，可以调理溶液离子强度为恒值来操纵 用于调理溶液离子强度的电解质（称为本底电解质），一般应具有如下的根本条件： ⑴本底电解质务必是“惰性”的，即与体系中的金属离子和配体无作用，或回响很弱； ⑵在水中有足够大的溶解度； ⑶易于提纯 常用的本底电解质有NaClO4、KNO3、 KCl、 NaCl等 当体系中的作用物（M、L和MLn）浓度小于本底电解质时，那么fM、fL 和fMLn 只受溶液的总离子强度制约，若维持溶液总本底电解质I为定值，那么上述各有关活度系数也将保持不变因此这种由本底电解质维持恒定离子强度的溶液中测得的βC值也具有βT的热力学意义，即其数值不随体系中M、L和MLn的浓度变化而变更 5.1.5.稳定常数的用途和意义 １.判断及对比合作物的稳定性 对同一类型的合作物，稳定常数越大合作物稳定性越高，越难离解。

２.判断合作物转化时举行的方向 合作物的转化总是向生成更稳定的产物方向举行 如 [Ag(NH3)2]??2CN- Ag(CN)2]-?2NH3[ 3.计算配位解离平衡体系中各物质的浓度 可利用平衡关系式计算体系中各组分的浓度 4.议论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性 先计算出溶液中由配离子解离产生的金属离子[Mn+]，再利用溶度积规矩判断沉淀的生成或溶解处境；或者先计算出难溶电解质溶解产生的[Mn+]及配离子解离产生的[Mn+]，再通过对比两个[Mn+]的大小来判断 5.计算电极有关离子形成配离子后的电极电势?(或??)值，并判断氧化恢复回响的可能性 先计算出形成配离子时溶液中解离出来的[Mn+]浓度，然后利用能斯特方程计算出金属与其配离子间的?值通过与所参与氧化剂恢复剂?值的大小对比来判断氧化恢复回响的可能性 4 5.2影响合作物稳定性的因素 配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关，其次，外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有影响。

下面议论它们与配离子稳定性的关系 5.2.1中心离子（或原子）性质对配离子稳定性的影响 中心离子（或原子）的半径、电荷、电子层布局、极化作用与变形性等因素都影响其配离子的稳定性但中心离子的性质主要还是由其电荷、半径和电子层布局所抉择的，而且一般说来，电子层布局对配离子稳定性的影响较电荷、半径的影响显得更为突出下面着重议论电子层布局与配离子稳定性的关系： 5.2.1.1惰性体型金属离子（d0） 这一类型的金属离子包括碱金属离子，碱土金属离子以及不考虑f电子参与成键处境时的稀土金属离子这类金属离子所形成的配离子中化学键主要表现为离子性，因此，当配体确定时，配离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的配离子愈稳定表5-1列出了碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子的稳定性依次 表5-1 碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子的稳定性递变处境 金属离子 离子半径(?) ㏒K1 ㏒K2 从表5-1可以看到从Li+到Cs+随着离子半径的增大，所形成的配离子的稳定性逐步减小 表5-2列举了一些半径相近的金属离子与EDTA所形成的[ML]n-4配离子的稳定常数与电荷的关系，表中数据说明电荷愈大，稳定性愈大。

表5-2 一些半径相近的金属离子与EDTA所形成的合作物稳定性递变处境 金属离子 离子半径（?） ㏒K 对于这类的金属离子来说，为了综合考虑离子半径和电荷对合作物稳定性的影响，通常 用Z2/r值为参数（或用离子势－金属离子的电荷与半径的比率表示），一般说来，Z2/r值愈大，配离子愈稳定（见表5-3） 表5-3 一些金属离子与丁酸形成的配离子的稳定与Z2/r的关系 金属离子 Z2/r ㏒K1 ㏒K2 5 Li+ 0.59 0.76 0.42 Na+ 0.95 0.56 0.20 K+ 1.33 0.40 0.08 Rb+ 1.48 0.36 0.04 Cs+ 1.69 0.30 0.00 Na+ 0.95 1.66 Ca2+ 099 10.59 Y3+ 0.93 18.09 Th4+ 0.99 23.20 Mg2+ 4.9 1.68 1.09 Ca2+ 3.4 1.63 1.11 Sr2+ 3.0 1.58 1.13 Ba2+ 2.6 1.53 1.19 Li+ 1.7 0.99 0.49 Na+ 1.05 0.80 0.31 K+ 0.75 0.68 —— — 9 —。