内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)铜锌副族.ppt

第十九章 铜、锌副族 铜锌副族元素在周期表中的位置铜锌副族元素在周期表中的位置 CopperCopper Silver Gold Cadmium Mercury Zinc §19-1 §19-1 铜族元素的通性铜族元素的通性 周期表 ds 区族IB包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au) 铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在例 如辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、孔雀石 Cu2(OH)2CO3，闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等 铜、银、金均有以单质状态存在的矿物金以单 质形式散存于岩石(岩脉金)或砂砾(冲积金)中世界上 南非金矿资源最丰富，其次是前苏联和美国，它们共 占世界总储量的76.3% 我国黄金矿藏遍布 26 省、自治区，主要分布在山 东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地 Cu(I)FeS2 CuCO3.Cu(OH)2 Cu(I)2S 黄铜矿 孔雀石 辉铜矿 1-11-1 铜族元素的性质铜族元素的性质 1. 与同周期的碱金属相比，活泼性较小Cu 和 Au 离子均容易歧化而不够稳定 2. 铜族元素价层电子构型为 (n-1)d10ns1， 氧化数有 +1、+2、+3，而碱金属只有 +1。

铜、银、金最常 见的氧化数分别为 +2、+1、+3 3. 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，在水溶 液中的化学活泼性小于碱金属活泼性从 Cu 到Au 降低 4. 与碱金属相比，铜族金属离子具有较强的极化力， 本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有 相当程度的共价性，易形成配合物 1-2 1-2 铜族元素的单质铜族元素的单质 1. 1. 物理性质物理性质 (1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) (2) 它们的密度都大于 5，都是重金属，其中金的密 (3) 度最大，为 19.3 g·cm-3 (3) 溶、沸点较其它过渡金属低 (4) 导电性、导热性好，且 Ag Cu Au (5) 延展性好：1g 金可以拉成长达 3.4km 的金线，也 (6) 能碾压成 0.0001mm 厚的金箔 (6) 能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多 ，金易生成汞齐 2. 2.化学性质化学性质 (1) (1) 与与OO 2 2 作用作用 碱式碳酸铜碱式碳酸铜 Au AgAu Ag不与不与OO 2 2 发生反应发生反应 当有沉淀剂或配合剂存当有沉淀剂或配合剂存 在时，可反应。

在时，可反应 )(CO(OH)Cu COOHO2Cu )2CuO(O2Cu 322 222 2 绿 黑 ¾¾+++ ¾¾+ D D 所以不可用铜器盛氨水！所以不可用铜器盛氨水！ O2 (2) (2) 与与X X 2 2 作用作用 常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 活泼性活泼性 Cu Ag AuCu Ag Au 硫脲硫脲 (3) (3) 与酸作用与酸作用  Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）  生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 ③③ Cu Cu、、AgAg、、AuAu可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸 铜的冶炼、金的提取、银的回收铜的冶炼、金的提取、银的回收 1. 铜的冶炼 矿石种类的不同，冶炼方法不同如氧化物矿可 直接用碳还原；也可用 “湿法” 冶炼 酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜， 然后用电解或铁置换，析出铜硫化物矿的冶炼过 程比较复杂，下面简单介绍黄铜矿制精铜 2CuFeS2 + O2 ─→ Cu2S + 2FeS + SO2↑ 2FeS + 3O2 ─→ 2FeO + 2SO2↑ (3) 除渣： 形成熔渣 FeSiO3，因其密度小而浮在上 层，而 Cu2S和剩余的 FeS熔在一起生成所谓 “冰铜” 并沉于熔体下层： FeO + SiO2 ─→ FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS ─→ 冰铜 (4) 顶吹还原 把冰铜放入转炉，鼓风熔炼： 2Cu2S + 3O2 ─→ 2Cu2O + SO2↑ 2Cu2O + Cu2S ─→ 6Cu + SO2↑ 此粗铜又称泡铜 (5) 精炼 阳极反应：Cu(粗) - 2e- ─→ Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e- ─→ Cu (精铜，99.95%) 工业炼铜工业炼铜 浮选浮选 2. 2. 银的回收银的回收 用氰化法浸取，然后用 Zn或 Al将 Ag置换出来， 反应如下： 4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Ag(CN)2]- + 4OH- Ag2S + 4CN- → 2[Ag(CN)2]- + S2- 2[Ag(CN)2]- + Zn ─→ 2Ag↓+ 2[Au(CN)4]2- 3. 3. 金的提取金的提取 氰化法提取金：用稀NaCN(0.03～0.2%溶液)处理粉碎 后的精金矿，通入空气，使Au(或Ag)溶解，残渣分离 后，用 Zn或 Al将 Au置换出来，其化学反应如下： 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH- 2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2- 然后用电解法精炼，可以制得纯度为99.95%的金。

俄国大教堂俄国大教堂 The thin gold leaf The thin gold leaf coating protects the coating protects the structure beneath structure beneath from corrosion.from corrosion. 1-3 1-3 铜族元素的化合物铜族元素的化合物 3.1 M(I)3.1 M(I)化合物化合物 1. 1. 氧化还原性氧化还原性 (1) (1) Cu(I) Cu(I) 化合物的化合物的氧化还原性氧化还原性 Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应 2Cu+ → Cu2+ + Cu KO = 1.0×106 红色的 Cu2O 不溶于 H2O ，但溶于稀酸，之后歧化 Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O 但在固相中 Cu(I) 很稳定，Cu+ :d10稳定比如Cu2O 的热稳定性比 CuO 还高 Cu2+ Cu+ Cu 0.521 0.152 Cu(I) Cu(I) 有还原性，在空气中有还原性，在空气中CuClCuCl可被氧化可被氧化 4CuCl + O2 + 4H2O = 3CuO·CuCl2·3 H2O + 2HCl Cu(I) Cu(I) 也有氧化性也有氧化性 2CuI(白) + 2Hg = Hg2I2 ( 黄 ) + 2Cu 将涂有白色将涂有白色 CuI CuI 的纸条挂在室内，若常温下的纸条挂在室内，若常温下3 3小时小时 白色不变，白色不变， 表明空气中汞的含量不超标。

表明空气中汞的含量不超标 (2) Ag(I) (2) Ag(I) 的氧化还原性的氧化还原性 Ag+在水溶液中不歧化，也很难被氧化成Ag2+ Ag+有氧化性氧化性 ：Ag(I) 和醛基之间有银镜反应， Ag+可 以氧化 H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等 Ag2+ Ag+ Ag 0.799 1.980 2NH2OH + 2AgBr = N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2 + 4Ag + 4N2H5+ 在碱性介质中在碱性介质中 Ag(I) Ag(I) 的氧化性增强的氧化性增强 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O 2. 2. 热稳定性热稳定性 Cu(OH) 尚未制得，常见的 Cu(I) 含氧化合物是 Cu2O(红)，Cu2O 加热到 1508 K 时熔化而不分解 AgOH 必须低于 228 K 才稳定存在，温度稍高， 则分解 2AgOH ( 白 ) ＝ Ag2O ( 棕黑 ) + H2 AgCl AgCl、、AgBr AgBr 和和 Ag I Ag I 都有感光性，是感光材料，都有感光性，是感光材料， 用于感光胶片、制变色镜。

用于感光胶片、制变色镜 3. 3. 配合物配合物 Cu(I) Cu(I) 的配合物的配合物 Cu(I)的配合物多为多为2 2配位配位 配合物：CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(SCN)2-, Cu(CN)2- 稳定性稳定性 小 大 I) Br, Cl,(X X2Ag2AgX O4Ag C300 O2Ag O2NO2Ag C440 2AgNO 2 h 22 223 = + + ° ++ °   ν 例如例如 ：： H2O Cu(NHCu(NH 3 3 ) ) 2 2 + + 不稳定，易被空气氧化而非歧化不稳定，易被空气氧化而非歧化 4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2++ 4OH- 无色 深蓝色深蓝色 0.01- 0.12 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu Cu(I)Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和COCO的能力，的能力， 例如：例如： [Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+ [Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2(CO)]+ CuCl白 上述反应是可逆的，受热时放出上述反应是可逆的，受热时放出C C 2 2 HH 4 4 和和CO,CO,前一前一 反应用于从石油气中分离出反应用于从石油气中分离出C C 2 2 HH 4 4 ；后一反应用于合成；后一反应用于合成 氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的COCO气体。

气体 Ag ( I ) Ag ( I ) 的配合物的配合物 Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的sp 杂化，如 AgClAgCl 2 2 - - E (左) Cu+ 易歧化，不稳定 2Cu+  Cu2++ Cu K￿ ￿ = 1.0×10 6 (2) Cu(II)(2) Cu(II)与与Cu(I)Cu(I)的转化的转化 a. a. 水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II) 1800oC OH2CuCl(s)2HClOCu 22 +¾¾+ 22 22322 O)O(s,2Cu C1000 4CuO(s) OHCO)2CuO(s, C200 CO(OH)Cu +¾¾¾¾¾ ° ++¾¾¾¾ ° 暗红 棕黑 2 O4Cu(s) + 22 Cl2CuCl(s)(s)2CuCl C990 +¾¾¾¾ ° 银镜反应 (3) Ag(I)(3) Ag(I)离子的反应离子的反应 - 23232 4223 22 - 2OH)2Ag(NHOH4NHOAg 2NHO(s)AgOH2NH2Ag OH)O(s,Ag2OH2Ag +¾¾++ +¾¾++ +¾¾+ + ++ + 褐 OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NH O2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH 237126 - 612623 23 - - 23 +++ ¾¾++ +++ ¾¾++ + + -3 232 2 32 2322 -2 32 -2 423342 422 -2 72 ])O[Ag(S)(OSAg )S(s,Ag)(s,OSAg)(OSAg CrO)2Ag(NH4NHCrOAg 2H(s)CrO2AgOHOCr4Ag O 2 。