第08章晶体点阵结构与X射线衍射-3(定稿.ppt

8.5.1 单晶衍射法简介 根本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块. 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末). 8.5 晶体的几种 X 射线衍射图及应用 所用 X 射线随摄像方法不同而不同. 回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X射线. 而Laue法等那么用白色X射线增加一个变量, 因Laue方程中, , 并非完全独立, 存在F(,) = 0. 例如在直角坐标系中. cos2 + cos2 + cos2 = 1. 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长. 采用单晶体, 特征x射线. 回转法的摄取情况如以下图所示.图8-17 回转法示意图(1) 回转法l =0lHl转动单晶Rlx射线底片 设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 那么衍射方向应满足劳埃方程 c(cosl cos0) l因 090, 故上式简化为 c cosl l 可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上, 由于晶体具有空间点阵构造, 故衍射线除了满足上式外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程. 所以衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布在 l=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成.图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的间隔 , 由图可得故有 同样, 假设使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 那么有l =0lHl转动Rlx射线底片 分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为在此根底上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子数式中 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数. 目前使用最为广泛的方法是CCD面探法. 测定物质构造最为有效的方法是生长出单晶, 测定其构造. CCD面探法在数小时内可测出晶体构造四圆衍射法可能需要数天完成, 而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作. 应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置. 因 H的核外只有一个电子, 对X射线的衍射非常微弱. H原子的位置要用中子, 电子等衍射来确定. (2) CCD面探法(或四圆衍射法) (1) 粉末法构造分析多晶粉末; 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动图8-18 单晶 (a) 和多晶 (b) 产生衍射情况8.5.2 多晶衍射法也称多晶粉末衍射法2x2x2(a)(b)根据的根本方程为Bragg方程 原理及粉末图 hkl 是一些方裂的值, hkl值的求取常用两种方法： 摄谱法和照相法. 用摄谱仪时, 记录 l 2 的变化图8-19 衍射仪原理 当用照相法时图8-20 粉末法原理示意图实验中多项选择用正向区数据；假设相机直径 2R=57.3mm 那么 度=L对照相法, 有如下关系正向区背向区 给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给出相应的hkl, 称为指标化. 实际是求 hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系, 已有简单的方法. 立方晶系 立方晶系粉末线的指标化8-12 (8-12)式可改写为 或 要将小数比转化成一些整数比, 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比 当(h2+k2+l2)之比为 缺7, 15, 23显然, 无消光 立方P 当(h2+k2+l2)之比为 不缺7, 但7不能写成三数平方和可以改写为显然, h+k+l=奇数不出现 立方I 当(h2+k2+l2)之比为 单双交替出现 显然, h、k、l 奇偶混杂不出现 立方F 因此, 根据消光规那么, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光. 据此, 可得下表所示的规律.表8-5 立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单简单 (P)hkl体心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2简单简单 (P)hkl体心(I) hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,431因此, 首先求得各对弧线间的间隔 , 进而求得以下有关量:点阵型式 确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到 最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度. 再与实验值进展比较, 确定粒子在晶胞中的分布. -NaCl 粉末图的数据处理 摄取粉末图时实验条件、弧线间间隔 及目测相对强度列在下表中的前4列, 后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的. 粉末法实例阳极Cu靶 波长长=154.2pm 粉末像机2R=57.3mm 高压压35KV 管流20mA 曝光2小时时 区域线号强弱2L(mm)(度)sin2h2+k2+l2(hkl)透射区1弱27.3613.680.05592.993(111)2强31.715.850.07403.954(200)3强45.4522.730.14937.488(220)4弱53.8726.940.205310.9411(113)5强57.4828.740.231211.9412(222)6强66.2333.120.298515.9116(400)7弱73.0636.530.354318.9019(331)8强75.3037.650.373119.9020(420)9强83.9942.000.447723.8824(422)背射区10弱89.5845.210.503726.8627(511) (333)11强78.7850.610.597331.8532(440)12弱72.253.900.652834.8235(531)13强69.9455.030.671535.8136(600) (442)表8-6 NaCl 粉末图的衍射数据对实验得到的照片按以下步骤进展处理: 在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线, 并且测各线的相对强度. 确定点阵形式: 量取各对弧线间距2L值, 求得 Bragg角hkl , sin2hkl值的连比, 得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:, 由此确定为立方面心点阵形式. AB 确定晶胞参数 由(8-12)式, 可计算得各对弧线对应的a值, 例如, 第九对弧线对应的 a 值为C 所有a值的平均值, 与文献值562.8非常的接近. 确定晶胞的“分子数 NaCl晶体的密度=2.165gcm-3, 化学式量 M=58.5 gmol-1, 那么晶胞中NaCl的“分子数为: 利用构造因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置 假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为 Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)DE这种假设是否正确, 那么要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致. 把这些分数坐标代入构造因子公式(8-9)式得 这一计算假如与表8-6中的实验结果完全一致, 说明所假定的试探结果是正确的. 于是NaCl的晶体构造确定了. 假如计算结果与实验相对强度不一致, 那么应重新假定各原子的分数坐标进展重新计算, 直至与实验结果一致为止. (2) 粉末法物相分析简介 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-. 到底是KCl, NaNO3 还是KNO3, NaCl, 化学方法不能直接给出. XRD 即可以简单地解决这一问题. 再比方: Al2O3有各种变体, 性质差异很大, - Al2O3(刚玉)比外表积为1m2/g, 而- Al2O3活性Al2O3比外表积100200m2/g. 化学分析法无法确定物相. 自然界中的大部分物质以晶体而存在. 每一种结晶物质都有它的特定构造原子的种类, 数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。

将布拉格方程改写为 外表上看起来 dhkl 好象与有关, 实际上它是产生主要反射线的晶面间的间隔 . 由晶体的决定的, 与入射波长无关.不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度. 即 这套数据就好象人的指纹一样, 可以用来确定相应的结晶物相. 如今内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编的PDF卡, 即粉末衍射卡. (3) 晶粒大小的测定 沉降分析电子显微镜光散射 x 射线粉末线条宽化法 当晶粒度 10-3 cm时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；晶粒度 10-3 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度 10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因此对理想晶体的偏离增大, 使衍射线条变宽, 此时, 晶粒越小, 宽化越多, 直至小到几个nm时, 衍射线过宽而消失到背景之中. x 射线粉末线条宽化法 D-晶粒直径; -衍射角; -波长; K-Scherrer常数, 一般取0.9; B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高, B-待测样品衍射线的半宽高; B-B0=B要用弧度表示. 谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式 Scheerrer公式的应用实例 某一MgCl2样品经球磨9h后，003衍射峰半高宽为1.1, 110衍射线为1.0；而研磨前样品 003衍射峰半高宽为0.4, 110衍射线为0.6； 003衍射角为7.5, 110衍射线为25.1；实验用Cu K射线，=154 pm.由Scherrer公式 003衍射: B =1.1- 0.4= 0.7 = 0.01222弧度 Dp,003 = (0.90.154 nm)/0.01222 cos 7.5 = 11.5 nm110衍射: B = 1.0- 0.6= 0.4 = 0.00698弧度 Dp,110 = (0.90.154 nm)/0.00698 cos25.1 = 22.0 nm由此可见, 晶粒呈扁平椭球状. 用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小, 是纳米材料研究中的一种较重要的手段. 8.1, 8.2, 8.4, 8.6, 8.14, 8.17, 8.20, 8.21, 8.25, 8.30, 8.33, 8.35, 8.37 作业题(教材p299):。