有机化学课件 第十五章_羧酸衍生物.ppt

第十五章 羧酸衍生物,羧酸衍生物:一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：,分类与命名,一.分类： 羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有:,酰胺的结构特点决定其羰基活性较低,二、命名,1. 酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名,羧酸去掉-OH后剩下的部分叫酰基,酰氯由相应的酰基和卤素组成,酰胺由相应的酰基和胺组成名字，若氮上有取代基，名前加N标出，称为N-烃基“某”酰胺，含有CONH基的环状结构的酰胺，称为内酰胺,2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名,3、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内,第二节 物理性质及光谱性质,低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛 和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；例：,乙酸乙酯 乙酸异戊酯 戊酸异戊酯 梨香 香蕉香 苹果香 丁酸丁酯 异戊酸戊酯 菠萝香 桔子香,它们都是极性化合物.酰氯、酸酐、酯不能形成分子间的氢键，沸点比相应的羧酸略低。

酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应的羧酸还高,酰氯和酸酐不溶于水，低级的酰氯、酸酐遇水分解； 低级的酰胺易溶于水 ； 酯在水中的溶解度很小； 羧酸衍生物易溶于有机溶剂 酰胺，除甲酰胺外均是固体；而当酰胺的氮上有取代 基时为液体；,波谱性质：P508,第三节 羧酸衍生物的化学性质,亲核加成,消除反应,R的性质可对反应产生影响，L的电负性影响,L-碱性越弱越易离去,Nu-:亲核试剂,L-:离去基团,离去难易顺序：,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之，所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,位阻效应的影响,取代反应的加成步骤是有棱锥形反应物苄位四面体中间体，因此位阻效应明显影响反应速度，若四面体中间体所连基团较大，该中间体能量高，不容易形成，反应速度将减小不同取代基反应活性顺序见(P518),一、羧酸衍生物的取代反应,这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物之间的相互转化1、酰氯的取代反应,酰氯活性高，是优良的酰基化试剂，活性低，位阻大的醇均可用酰氯酰化（P512)。

酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：,2、 酸酐的取代反应,酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯小但反应中不产生腐蚀性强的HCl且价格便宜酯的酯的水解是工业上获得高级脂肪酸的重要方法，酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而叫作酯交换反应，反应中一般用大分子醇置换小分子醇，便于蒸出利于反应3、酯的取代反应,酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催化、加热下进行：,酯交换,酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的合成,酯交换,酯氨解缓慢，但当分子中存在对酰氯不稳定的其他官能团时，可以用酯作为酰化试剂的一个典型例子是巴比土酸(巴比妥酸）的合成：,不同巴比土(巴比妥）药物的差别在于活泼亚甲基上连接的烃基不同1.镇静：如焦虑不安、烦躁、甲状腺功能亢进、高血压、功能性恶心、小儿幽门痉挛等症 2.安眠：偶用于顽固性失眠症，但醒后往往有疲倦、思睡等后遗效应 3.抗惊厥：常用其对抗中枢兴奋药中毒或高热、破伤风、脑炎、脑出血等疾病引起的惊厥 4.抗癫痫：用于癫痫大发作的防治，作用出现快，也可用于癫痫持续状态 5.麻醉前给药 6.与解热镇痛药配伍应用，以增强其作用 7.治疗新生儿核黄疸,酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间 加热回流才能水解,4、酰胺和腈的类似反应,腈也可以进行水解、醇解和氨解：,二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性,常见羰基化合物中氢的相对活性：,酰氯 酸酐 醛、酮 酯 酰胺,羧酸衍生物的相互转化（掌握）,三、酯的水解反应历程的讨论,1、AAc2：酸催化双分子酰氧断裂历程：, = k CH3COO18C2H5 H+,显然反应中发生的是酰氧断裂,加成,消除,酸性水解的影响：,1、 酸在反应中的作用： 、使酯羰基质子化，增加其反应活性。

、使-OH、-OR质子化，由不良离去基转 化成良好离去基而更易离去2、 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡 的移动取决于反应的条件体系中有大量水 存在，发生酯的水解若有大量醇存在，并 采取去除水的措施，则有利于酯化反应2、BAc2：碱催化双分子酰氧断裂历程：, = k CH3COO18C2H5 OH-,加成,消除,以上两种水解方式的异同：,上述历程只适用于10、20醇酯，30醇酯或苄醇、烯丙 醇酯在酸催化下则主要进行单分子烷氧断裂反应，,3、AAl1：酸催化单分子烷氧断裂历程：, = k CH3COO18C(CH3)3,4、AAc1：酸催化单分子酰氧断裂历程：,三、与金属试剂的反应,羰基化合物与金属有机化合物加成反应的活性：,格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯， 故反应很难停留在 酮的阶段，而是进一步加成生成 叔醇：,例1.,1、格氏试剂与酯加成,例2,2、格氏试剂与酰氯加成,酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮的阶段,酰氯与二烷基铜锂或二烷基镉加成也可停留在酮 的阶段：,3、二烷基铜锂或二烷基镉与酰氯的加成,1、格氏试剂与腈加成,四、还原反应,1、酰氯的还原,2、酯的还原,酮醇缩合,反应历程：,3、酰胺与肟的还原,五、羧酸酯的热消除反应,羧酸酯在400600的高温气相发生消除反应， 脱去羧酸生成烯烃。

这是通过六元环状过渡态所 进行的顺式消除。