大学化学(非专业)第12章卤素教学.ppt

一) 卤素单质制备和性质,(二) 卤化氢制备、还原性、酸性、 稳定性及变化规律,(三) 含氧酸酸性、卤酸盐稳定性 及变化规律,(四) 各氧化态稳定性及转化关系,第一节 卤素通性,● F (氟) Cl(氯) Br(溴) I(碘) At(砹),一、卤素的通性,卤素有很高的化学活波性，单质的氧化性很强，非金属性最强,原子半径↑ ，离子半径↑. 电离能↓，电负性↓，吸引电子能力↓ 电子亲合能↓(F除外)；离解能 ↓(F除外),● 解离能(键能)：F-F Cl-Cl F的原子半径小,孤电子对斥力较大 ● 单质中， F2氧化性最强， 1/2F2 + e F- 分解水: F2氧化H2O,● 第一电子亲合能: F Br I F原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电子 的斥力大，部分抵消F原子获得电子放出的能量● 无正氧化数 F电负性是所有元素中最大的(3.98)，表现-1、0价F的特殊性,,,问题：为何F的第一电子亲合能比Cl小，但其单质(F2)的氧化性却强于Cl2呢？,因为氧化性强弱是由 1/2X2 + e X-的难易决定的， 而这一过程包括了几部分能量△H(F2)= △H(键能）+ △H(电子亲和能）=-249.5kJ.mol-1） △H(Cl2)= △H(键能）+ △H(电子亲和能）=-227(kJ.mol-1）,二、卤素的存在,强活泼性 自然界:化合态 主要:卤化物,● F: 荧石 CaF2 、冰晶石Na3 [ AlF6]、磷灰石（Ca5F(PO4)3）人体(牙齿，骨骼),● Cl、 Br：海水、 岩盐，NaCl, NaBr, CaCl2, CaBr2, MgCl2, MgBr2,● I: 海水中藻类（海带） 智利硝石:NaIO3,,① 氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂。

三、卤素自由能氧化态图（自学）,②在碱性介质中氧化性减弱； Cl2，Br2、I2、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧化，而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化第二节 卤素单质,一、卤素单质的物理性质,,卤素单质均为双原子分子 X2( X-X),1、卤素单质的颜色,X2 [……(σns)2(σns*)2(σnp)2 (np)4(np*)4 (σnp*)0],物质呈现被吸收光的互补色,可见光全吸收—黑色； 完全不吸收，全反射—白色； 各种波长均吸收部分—灰色； 吸收特定波长的光—显示互补色,,F2 、Cl2 、Br2、 I2------ (np*)与 (σnp*)间能级差依次减小，吸收光的波长增大，显示出互补色波长短、颜色加深● 卤素在有机溶剂溶解度 在有机溶剂（乙醚、 CCl4）中溶解度大● 碘在极性溶剂中的溶剂化作用,如：碘在H2O、醇中棕色，x H2O:→I2 (溶剂化物)， 碘在CS2、CCl4 紫色● 碘在碘化物溶液中的s增大,I2 + I- = I3- 碘盐浓度越大，溶解的碘越多，颜色越深碘在介电常数较大（极性强）的溶剂中，棕色； 在介电常数较小的溶剂中，以分子态存在，紫色,,2、卤素单质的溶解性,3、毒性,X2均有毒，有刺激性气味，从F2 I2毒性减小,,请给出卤素单质的活泼性顺序。

指出为什么由氟至氯，活泼性的变化有一个突变？,(1) 单质的活泼性次序为：F2 » Cl2 Br2 I2 (2) 从F2到Cl2活泼性突变，其原因是F原子和F-离子的半径很小 F(F-) Cl(Cl-) Br (Br-) I (I-) r/pm 64(131) 99(181) 114(196) 133(220) ① 由于F原子半径非常小，F-F原子间的斥力较大，使F2的离解能（157.7 kJ·mol-1）远小于Cl2的离解能（238.1kJ·mol-1） ② 由于F-的离子半径非常小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大 ③由于F-离子半径非常小，F-的水合热比其它卤素离子大卤素单质具有强氧化性 : F2 Cl2 Br2 I2 卤离子X-具有还原性： F- Cl- Br- I-,● 与还原剂的作用,二、卤素单质的化学性质,H2S(S2－), SO2(SO32－), S2O32－,H2S(g)+ I2(aq) = 2HI + S ↓ H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI 4Cl2(Br2)+ S2O32－+5H2O = 2SO42－+10H++8Cl－(Br－) I2 + 2S2O32－= S4O62－+ 2I－,① F2与所有金属反应，反应剧烈，生成高氧化态氟化物。

铜、镍、镁与F2作用，表面生成保护层可作容器② Cl2也与所有金属直接化合 Cl2在干燥情况下不与铁反应，可用铁罐贮存③ Br2 I2常温下只能与活泼金属反应在较高温度下也可与其它金属反应● 与金属作用,2Fe2+ + Br2(Cl2) = 2Fe3+ + 2Br－ (Cl－) 2Fe3+ + 2I－ = 2Fe2+ + I2,③ 能与Cl2反应的单质 ,在较高温度下也可与 Br2 I2作用，不过反应程度差的多① F2与除N2、 O2和一些稀有气体外的绝大 部分非金属化合，反应剧烈 F2与单质反应总是把它们氧化到最高价态 如：SF6,② Cl2也与绝大部分非金属直接化合， 但有些反应需加热 2P(过量) + 3Cl2 = 2PCl3 2P + 5Cl2 (过量) = 2PCl5,2P + 3Br2 = 2PBr3 2P + 3I2 = 2PI3,● 与非金属作用,① F2 酸碱条件下均可氧化水, 反应激烈 2F2 +2H2O = 4HF + O2,② Cl2 Br2----- 歧化反应 常温下： X2 + H2O = HX + HXO,③ I2 在水中稳定,碱性环境有利于氯、溴、碘的歧化； 歧化进行的程度与PH 值有关。

常温Cl2、Br2 、I2歧化反应的程度较弱， Cl2只部分（1/3）歧化● 与水作用(重点),,,0 C R.T. 70 C 为主,0 C 为主 R.T.~80 C为主,,卤素单质在碱性溶液中的歧化,在酸性溶液中反歧化，生成单质常温下，IO-不存在，歧化0 C R.T. 70 C 为主,0 C 为主 R.T.~80 C为主,常温下，IO-不存在，歧化F2与碱反应,氟在水中不发生歧化反应氟与碱的反应如下： 2 F2 + 2 NaOH（稀） → 2 NaF + OF2↑+ H2O 当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2： 2 F2 + 4 NaOH（浓） → 4 NaF + O2↑+ 2H2O,OF2 无色极毒气体高 温,● 与H2 反应,,● X2间的置换反应 （中学学过）,,对F-来说，一般氧化剂不能使其氧化因此制取F2一直采用电解法通常是电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物（工业制法） 2KHF2 = 2KF + H2↑ + F2↑,● F2的制备,三、卤素单质的制备和用途,注意： 1.实验本质上电解的是HF,随实验的进行HF被消耗，需不断地被补充HF; 2.为何采用KHF2混合物？ KHF2(KF+HF) 加入KF可增加导电性（HF是电的不良导体） 3.为了降低电解质的熔点，减少HF的挥发，常加入少量的LiF或AlF3,● F2的用途,作制冷剂；灭火剂；杀虫剂； 含氟牙膏中的少量氟对预防龋齿有效。

化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的实验室制法 2KMnO4 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 5H2O +3/2O2 ↑ SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑,① 工业上电解饱和食盐水溶液制取 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2↑ + C12↑ (阴极) (阳极),● Cl2的制备,② 实验室用MnO2、KMnO4等氧化剂与浓盐酸反应 MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + C12↑+ 2H20 2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2MnCl2 + 2KCl + 5C12↑+ 8H2O,用石棉网隔开，导出气体，防止H2、Cl2爆炸● Cl2的用途 有机合成原料；制HCl; 漂白粉； 杀菌；处理工业废水等1） 工业制法----从海水中提取溴 用晒盐余下的pH≈3.5的盐卤(NaCl被分离后的母液，富 含Br-）中，通氯气置换出Br2；用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，得较浓的NaBr和NaBrO3溶液： 3CO32- + 3Br2 = 5Br- + BrO3- + 3CO2↑ 歧化 用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来： 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 反歧化,● Br2的制备,（2）实验室制法---- 氯气氧化溴化钠 Cl2 + 2Br- = 2C1- + Br2,● Br2的用途 医药，NaBr(镇定剂），KBr(安眠药); 感光材料（AgBr); 农药等。

② 智利硝石(NaIO3)为原料，用NaHSO3还原碘酸盐,① 以海藻为原料，氯气氧化海藻燃烧所得的灰分（含I-）,● I2的制备,2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-,2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O,2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2,③ 实验室用MnO2氧化碘化物,,● I2的用途,,医药（碘酒可消毒）； AgI人工降雨的晶种； 防腐剂1、物理性质,HF 在273K时无限制的溶于水（氢键） HCl：H2O =500:1 HBr 、 HI与HCl相近,第三节 卤素的化合物,一、卤化氢与氢卤酸,● 无色、有刺激性臭味、易挥发气体● 易溶于水，形成氢卤酸 空气中易与水结合形成酸雾,卤素与氢的化合物-卤化物（HX), HX溶于水-氢卤酸● 熔点、沸点随分子量增加升高 HF HCl HBr HI 主要是色散力,● 热稳定性,HF HCl HBr HI,热稳定性指HX受热分解情况：HX 1/2H2+1/2X2,,加热,（1）ΔfHmө(HX)越负（放热越多），越稳定；（2） ΔfGmө(HX)越负，越稳定；（3）键能越大，越稳定。

1) 还原性：(卤化氢或氢卤酸)失电子能力 HF HCl HBr HI F- Cl - Br - I - 电负性减小，半径增大，失电子能力增强HF HCl HBr HI 酸性增强,,2、化学性质,除HF外，其它氢卤酸都是强酸,(2) 酸性,为何HF是弱酸？,HF键能很大（吸热），电子亲和能很小（放热），总△H放热小， △G相对较大，K较小氢氟酸的特殊性,● 与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) (玻璃雕花 ) 原因：Si-F键能大,极稳定（590 kJ·mol-1） HF（aq） 要用塑料瓶保存● 液态HF有微弱自偶电离 2 HF = F- + H2F+ 可溶解许多无机物和有机物● 弱酸 (稀弱浓强) 浓HF，酸性↑ HF = H+ + F- K1 = 6.3×10-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2 当浓度大于5Ｍ，氢氟酸是强酸3、卤化氢与氢卤酸的制备,不适于HBr HI, 氧化为单质● 复分解反应 卤化物与高沸点酸反应,● 直接合成(工业） H2+Cl2 = 2HCl 。