《配合物的稳定性》PPT课件.ppt

第四章第四章 配合物的稳定性配合物的稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性五、溶剂对配合物稳定性的影响六、冠醚配合物的特殊稳定性七、配合物的氧化还原稳定性一、配合物热力学稳定性一、配合物热力学稳定性1. 化学体系的稳定性体系的性质不随时间变化真正稳定：表观稳定：处于平衡状态，无任何自发反应（热力学稳定）处于非平衡状态，至少有一种自发反应（动力学稳定）配合物的动力学稳定性动力学稳定性(活性): 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea配合物的热力学稳定性热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差H4Co(NH3)63+20H3O+6H2O 4Co(H2O)62+24NH4+O2反应向右进行的平衡常数 K1025 -热力学不稳定热力学不稳定Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的-动力学稳定动力学稳定 例：2.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COO-（L-）的反应金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2+ + L- NiL+逐级稳定常数和积累稳定常数:M + L = ML ML + L = ML2ML2 + L = ML3 3. 稳定常数的表示方法逐级逐级不稳定常数：4. 配合物的稳定性与热力学参数配位平衡配位平衡 (Coordination / Complex Equilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：例：CuCu2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )2+2+ K K稳稳1 1= Cu(NH= Cu(NH3 3) )2+2+ / Cu / Cu2+2+ NH NH3 3 = 2.0 = 2.0 10104 4 Cu(NH Cu(NH3 3) )2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )2 2 2+2+ K K稳稳2 2 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )2 22+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2+2+ NH NH3 3 = 4.7 = 4.7 10103 3 Cu(NH Cu(NH3 3) )2 2 2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ K K稳稳3 3 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )3 32+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2 22+2+ NH NH3 3 = 1.1 = 1.1 10103 3 Cu(NH Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ K K稳稳4 4 = Cu(NH3)= Cu(NH3)2 22+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2+2+ NH NH3 3 = 2.0 = 2.0 10102 2总反应为：总反应为： Cu Cu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 总反应的平衡常数称总反应的平衡常数称“累积稳定常数累积稳定常数” ” ( (K K稳稳) ) 4 = K稳稳1K稳稳2K稳稳3K稳稳4 = 2.1 1013 由于各级由于各级K K稳差异不很大，若加入的稳差异不很大，若加入的CuCu2+2+和和NHNH3 3浓度相浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。

近，则各级配离子的浓度均不可忽略 只有只有L ML Mn+n+, , 且且 n n很大的情况下，很大的情况下， 总反应式总反应式 Cu Cu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 才成立 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : : Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ = Cu(NH = Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ + NH + NH3 3 K K不稳不稳1 1 = 1 / = 1 / K K稳稳4 4 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳2 = 1 / K稳稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳不稳3 = 1 / K稳稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳不稳4 = 1 / K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ = Cu = Cu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 K K不稳不稳 = 1 / = 1 / K K稳稳 K K稳稳 ( ( ) ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及K K稳稳( ( ) ) 值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。

计算配合物体系中各物种的浓度 二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与与MMn+n+或或/ /和和L L- -发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡 : :（一）配位平衡（一）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存: : (AlCl(AlCl3 3 (aq)+ HF (aq) (aq)+ HF (aq)总反应总反应: : AlAl3+3+ + 6 HF + 6 HF + 6F+ 6F- - = AlF = AlF6 6 3- 3- + 6 H + 6 H+ + + 6 F+ 6 F- - K K 6 6 HF = HF = 6 6 H H+ + + + 6 6 F F- - K Ka a6 6 = = ( (6.8 6.8 1010-4 -4) )6 6 Al Al3+ 3+ + 6 F+ 6 F- - = AlF = AlF6 6 3- 3- 6 6 = 5.01= 5.01 101019 19 ( ( 6 6 = = K K稳稳) ) K = K = 6 6 K Ka a6 6 = 5.0 = 5.0 ( (多重多重平衡原理平衡原理) ) Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应典型可逆反应： H+ ，总反应平衡，总反应平衡左移左移， AlF63-离解；离解； OH- ，总反应平衡总反应平衡右移右移， AlF63-生成生成. (二二) ) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)例：求室温下例：求室温下, AgBr(s) , AgBr(s) 在在1.00 mol/L Na1.00 mol/L Na2 2S S2 2O O3 3 溶液中溶液中的溶解度的溶解度. . AgBr(s) + 2 SAgBr(s) + 2 S2 2O O3 32- 2- = Ag(S= Ag(S2 2O O3 3) )2 23- 3- + Br + Br - - K K 1.00 - 2x x x 1.00 - 2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加： AgBr(s) = Ag AgBr(s) = Ag+ + + Br + Br - - Ag Ag+ + + 2 S + 2 S2 2O O3 32- 2- = Ag(S= Ag(S2 2O O3 3) )2 23- 3-K K = = K Kspsp K K 稳稳 1010-13-13 3.16 3.16 10 1013 13 K K = = x x2 2 / (1.00 - 2x) / (1.00 - 2x)2 2开平方：开平方： x= 0.444 mol/dm x= 0.444 mol/dm3 3（三）（三）配位平衡配位平衡- -氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存例例: Co: Co2+2+和和CoCo3+3+分别与分别与NHNH3 3(aq)(aq)反应生成反应生成Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+和和Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+, , 求求 Co(NH Co(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+ , ,并判断并判断Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+ 在空气中是否稳定在空气中是否稳定。

已知：已知： (Co (Co3+3+/Co/Co2+2+) = 1.82 V, ) = 1.82 V, (O (O2 2/OH/OH- -)= 0.401 V ,)= 0.401 V , 6 6 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+=1.60 =1.60 10103535 , , 6 6 Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+= 1.28 = 1.28 10105 5 . . 注注: : Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+ 是是 (Co(Co3+3+/Co/Co2+2+) ) 的的衍衍生电位生电位在在Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+溶液中溶液中, , CoCo3+3+和和CoCo2+2+不在标态不在标态, , 其其浓度由配位平衡决定浓度由配位平衡决定. .Co3+/Co2+ (Co3+/Co2+)Co3+ e =Co2+Co3+=1 mol/dm3 Co2+=1 mol/dm3 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3 1 mol/dm3 Co3+ 6 NH3 = Co(NH3)63+ 1 mol/dm3 Co2+ 6 NH3 = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3解：解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 Co(NH3)63+ 1035 (K稳稳) Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 Co(NH3)62+ 105 (K稳稳)可见，氨配合物的生成使可见，氨配合物的生成使(Co3+) ， 远超过使远超过使(Co2+) .(Co3+) 和和(Co2+)由配位平衡计算。

由配位平衡计算 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+对应的对应的电极反应电极反应为为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 标态标态 标态标态 (Co3+) 和和(Co2+)不在标态不在标态, 由由配位平衡配位平衡决定 (Co(Co3+3+) ) 和和(Co(Co2+2+) )不在标态不在标态, , 由由配位平衡配位平衡计算计算Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 (Co(NH3)63+ ) = Co(NH3)63+ / Co3+ NH3 6 Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 (Co(NH3)63+ ) NH3 6 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 (Co(NH3)62+ ) = Co(NH3)62+ / Co2+ NH3 6 Co2+ = Co(NH3)62+ / 6 (Co(NH3)62+ ) NH3 6 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgCo3+/ Co2+由由配位平衡配位平衡, 得得: Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 Co(NH3)63+NH36 Co2+ = Co(NH3)6。