含新型给电子体丙烯聚合催化剂的研究.doc

含新型给电子体丙烯聚合催化剂的研究张巧风 2 原宇平 1 张春雨 1 陈斌 1 张学全 1,21 中国科学院长春应用化学研究所，高分子工程实验室 长春 1300222 长春工业大学 长春 130012给电子体是影响聚丙烯催化剂活性和聚合物立构规整性、分子量分布等特性的重要因素目前，工业上应用最多的聚丙烯催化剂一般以芳香二酯为内给电子体，得到的聚丙烯分子量分布较窄(MWD:4-5.5) [1]而实际应用中，窄分子量分布的聚丙烯熔融温度高，不利于加工因此开发新的给电子体，制备宽分子量分布的聚丙烯是目前发展的重要趋势同时，给电子体在催化剂中所起的作用也一直是科学界所关注的问题，红外光谱分析是研究催化剂中给电子体作用的一种有效的方法人们对以二酯为内给电子体的催化剂的红外光谱的研究已有报道 [2,3]，而对以醚类为给电子体的催化剂的红外光谱研究的报道则较少本文以聚丙二醇二苯甲酸酯(PPGDB)为内给电子体制备了一种新的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合，具有高活性、聚合物等规度高等特点；并用红外光谱考察了 PPGDB 在催化剂中的配位形式，研究结果表明 PPGDB 作为聚丙烯催化剂的内给电子体具有双配位的作用。

Table 1 Results of propylene polymerization with the catalystsa) Determined by ICP-AAS (inductively coupled plasma-atomic absorption spectroscopy)b) Polymerization condition: bulk; 80℃; 3.6 MPa;[AL]/[Si]=6.2;2 hc) Heptane insoluble polymer fraction at boiling point for 6 h从 Table 1 可以看出，催化剂的活性可达 20.4 Kg PP/ g Cat，并且聚合物的等规度都在 97%以上Catalysts Mg (%)a) Ti (%)a) Activity(Kg PP/ g Cat)b) I. I. (%)c)Cat－1 16.3 2.81 18.8 97.3Cat－2 18.2 2.95 19.2 98.3Cat－3 20.1 3.37 20.4 98.81801701601501401301201010 a8 276 13Wavenumber(cm-) b165 1306 1084Fig 1 FTIR transmittance spectra of PPGDB and catalysta) PPGDB; b) MgCl2/TiCl4/PPGDB catalyst从 Fig 1 可以看出， ν(C=O)的吸收峰在 PPGDB 中为 1718 cm-1，在 MgCl2/TiCl4/PPGDB催化剂中为 1685 cm-1；同时 的 ν(C-O-C)吸收峰在 PPGDB 中为 1276 cm-1，而在CORRMgCl2/TiCl4/PPGDB 催化剂中则为 1306 cm-1，可知 PPGDB 中的羰基在催化剂中与 MgCl2 有配位作用。

PPGDB 和 MgCl2/TiCl4/PPGDB 催化剂中的 ν(C-O-C)的吸收峰分别为 1113 cm-1、1084 cm -1，可知 PPGDB 的醚键在 MgCl2/TiCl4/PPGDB 催化剂中与 MgCl2 也有配位作用，因此 PPGDB 作为聚丙烯催化剂的内给电子体具有双配位的作用综上所述，PPGDB 作为聚丙烯催化剂的内给电子体具有高活性、聚合物等规度高等特点；且与催化剂中的镁原子发生双配位作用而给电子体双配位的作用会引起催化剂的活性中心的动力学行为表现差异，因此可以推测，该给电子体对聚合物分子量分布会有加宽效应，该结果有待于 GPC 结果的进一步证实References:[1]Nitta T, Liu B, Nakatani H, Terano M. Formation, deactivation and transformation of stereospecific active sites on TiCl4/DIBP/Mg(OEt)2 catalyst induced by short time reaction with AL-alkyl cocatalyst. J Mol Catal A, 2002, 180(1): 25[2]Yang C B, Hsu C C, Park Y S, Shurvell H F. Infrared Characterization of MgCl2 supported Ziegler-Natta catalysts with monoester and diester as a modifier. Eur Polym J, 1994, 30(2): 205[3]Chien J C W, Wu J C, Kuo C. MgCl2 supported high-mileage catalysts for olefin polymerization Ⅳ.FTIR and quantitative analysis of modifiers in the catalysts. J Polymer Sci: Polymer Chem Ed, 1983, 21: 725Novel MgCl2-Supported catalysts containing poly(propylene glycol)dibenzoate donor for propylene polymerizationZhang Qiaofeng2 Yuan Yuping1 Zhang Chunyu1 Chen Bin1 Zhang Xuequan1,21Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Changchun 1300222Changchun University of Technology, Changchun 130012Abstract: A novel MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst containing poly(propylene glycol) dibenzoate(PPGDB)donor for propylene polymerization was prepared. The PPGDB modified catalysts exhibited a higher activity and higher stereospecificities. Infrared spectroscopy was used to studying the nature of the coordination of PPGDB with MgCl2 support, and it was found that PPGDB, not only via the C=O oxygen but also via the C-O-C oxygen, could coordinate with MgCl2.Keywords: MgCl2-supported catalyst poly(propylene glycol) dibenzoate propylene polymerization。