《紫外光谱法》PPT课件.ppt

第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法(UV)2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米), 其中其中100-200nm 为远紫外区（为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外收光谱称真空紫外），），200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光谱一般的紫外光谱是指近紫外区波长在是指近紫外区波长在400800nm范围的称为可见光谱常用范围的称为可见光谱常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800nm（或（或2001000nm）1. 价电子的类型价电子的类型一、一、有机分子中价电子及电子跃迁的类型有机分子中价电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为类不同可分为3种种： （1）形成单键的）形成单键的电子电子 （2）形成不饱和键的）形成不饱和键的电子电子 （3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子电子 2. 有机分子电子跃迁的类型有机分子电子跃迁的类型 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道个具有较高的能量叫做反键轨道。

见教材见教材P8P8图图1-101-10） 电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上到反键轨道上 跃迁的类型有：跃迁的类型有： *, n *, *,n *各类电子跃迁的能量大小见上图各类电子跃迁的能量大小见上图 根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的能量高低的顺序为：能量高低的顺序为：n*104（lgmax4），随着共轭链的增长，吸），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且收峰红移，并且 吸吸收强度增加收强度增加共轭烯烃的共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影带不受溶剂极性的影 响，而不饱响，而不饱和醛酮的和醛酮的K带带 吸收随溶剂极性的增大而红移吸收随溶剂极性的增大而红移 （2）B带带和和E带带 ： 芳芳香香族族化化合合物物的的*跃跃迁迁，在在光光谱谱学学上上称称为为B带带（benzenoid band，苯苯型型谱谱带带）和和E带带（ethylenic band，乙乙烯烯型型谱谱带带），是是芳芳香香族族化化合合物物的的特特征征吸吸收收所所谓谓E带带指指在在封封闭闭的的共共轭轭的的体体系系中中（如如芳芳环环），因因*跃跃迁迁所所产产生生的的较较强强或或强强的的吸吸收收谱谱带带，E带带又又分分为为E1和和E2带带，两两者者的的强强度度不不同同，E1带带的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数大大于于104 (lg4)，吸吸收收出出现现在在184nm；而而E2带带的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数约约为为103，吸吸收收峰峰在在204nm。

两两种种跃跃迁迁均均为为允允许许跃跃迁迁B带带指指在在共共轭轭的的封封闭闭体体系系（芳芳烃烃）中中，由由*跃跃迁迁产产生生的的强强度度较较弱弱的的吸吸收收谱谱带带，苯苯B带带的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数约约为为200，吸吸收收峰峰出出现现在在230270nm之之间间，中中心心在在256nm,在在非非极极性性溶溶剂剂中中芳芳烃烃的的B带带为为一一具具有有精精细细结结构构的的宽宽峰峰，但但在在极极性性溶溶剂剂中中精精细细结结构构消消失失当当苯苯环环上上有有发发色色基基团团取取代代并并和和苯苯环环共共轭轭时时，E带带和和B带带均均发发生生红红移移，此时的此时的E2带又称为带又称为K带详见教材带详见教材P21-22）max184nm(max =47000)max204nm(max =7400)max256nm(max =200)（3）R带：带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）中杂原子上的双键等）中杂原子上的n电子跃迁到电子跃迁到*轨道，这种跃迁在光轨道，这种跃迁在光谱学上称为谱学上称为R带（取自德文：基团型，带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁），跃迁所需能量比所需能量比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在其特点是在270350nm之间，之间，值较小，通常在值较小，通常在100以内，以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。

随着溶剂极性的增加，吸收波为弱带，该跃迁为禁阻跃迁随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝移）长向短波方向移动（蓝移） 2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收一、一、 饱和化合物饱和化合物含杂原子的饱和化合物：含杂原子的饱和化合物： *、 n*，吸收弱，吸收弱， 只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收紫外吸收 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围长很短，属远紫外范围 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动愈向长波移动 例如：例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。

所以可用作紫外测定的良好溶剂二、二、 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max位于位于190nm以下的远紫外区以下的远紫外区 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应， max红移 小结小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区三、三、 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） *、 n* 、 *属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。

一、一、 共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带 共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带， 10000，称为，称为K带 一个未知物，当它可能是二烯、三烯或四烯时，可以利用一个未知物，当它可能是二烯、三烯或四烯时，可以利用伍德瓦尔德伍德瓦尔德费塞尔规则费塞尔规则（Woodard-Fieser）经验规则计算）经验规则计算max值如果结构合理，值如果结构合理，一般计算值与实验值是比较接近的但该规则不适合交叉共轭体系，如：一般计算值与实验值是比较接近的但该规则不适合交叉共轭体系，如： ，也不适合芳香体系也不适合芳香体系 Woodward-Fieser 规则：规则： 取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性的影响具有加和性 应用范围：应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意: 选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。

某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次母体基本值母体基本值 开链共轭双烯开链共轭双烯 异环共轭双烯异环共轭双烯 同环共轭双烯同环共轭双烯max （nm）217214（备注）（备注）253（备注）（备注）增加值增加值 扩展共轭双键扩展共轭双键 环外双键环外双键 双键碳原子上的取代基双键碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶剂校正值溶剂校正值0伍德瓦尔德费塞尔规则伍德瓦尔德费塞尔规则 备注：这里的环仅指六元环若是五元环或七元环，则这两个基本值应是备注：这里的环仅指六元环若是五元环或七元环，则这两个基本值应是228nm和和241nm计算举例：计算举例：例例1.例例2注意：在计算中，如遇到既可以取注意：在计算中，如遇到既可以取 同环二烯又可以取异环二烯同环二烯又可以取异环二烯 为母体，则应取跃迁时所需为母体，则应取跃迁时所需 能量最低的二烯作母体，即能量最低的二烯作母体，即 波长较长的二烯作母体波长较长的二烯作母体母体：母体：同环共轭双烯同环共轭双烯253（nm）扩展双键扩展双键22 30环外双键环外双键335烷基取代烷基取代555酰氧基取代酰氧基取代10计算值：计算值： 353nm实测值：实测值： 353nm练习：练习：1.2.母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217 (nm)烷基取代烷基取代445环外双键环外双键15计算值：计算值： 242nm实测值：实测值： 243nm母体：母体：异环共轭双烯异环共轭双烯214 (nm)环外双键环外双键15烷基取代烷基取代335SR取代取代130计算值：计算值： 264nm实测值：实测值： 268nm3.4.母体：母体： 同环共轭双烯同环共轭双烯253（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代555计算值：计算值： 288nm实测值：实测值： 285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环环外双键的环指的是六元环母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代445计算值：计算值： 247nm实测值：实测值： 247nm M取代烷基数；取代烷基数； 。