27 炉外精炼的理论基础（夹杂物变性处理）本.ppt

钢铁冶金研究所钢铁冶金研究所第二章第二章 炉外精炼炉外精炼的理论基础的理论基础2.9 2.9 非金属夹非金属夹杂物的变性处理杂物的变性处理zhandp@ 024-83687723主要内容主要内容概述概述稀土元素的变性作用稀土元素的变性作用钙的变性作用钙的变性作用3zhandp@ 024-83687723 非金属夹杂物的变性处理是喷射冶金的具体应非金属夹杂物的变性处理是喷射冶金的具体应用之一 钢中的非金属夹杂物的数量、大小、形状和钢中的非金属夹杂物的数量、大小、形状和分布，以及它本身的物理化学性质与钢的差异，对分布，以及它本身的物理化学性质与钢的差异，对钢的性质产生种种恶劣影响，也影响连铸机的正常钢的性质产生种种恶劣影响，也影响连铸机的正常运行 非金属夹杂的变性处理非金属夹杂的变性处理★★ ：：就是向钢液喷入某就是向钢液喷入某些固体熔剂，即变性剂，如硅钙、稀土合金等，改些固体熔剂，即变性剂，如硅钙、稀土合金等，改变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质，达到消除变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质，达到消除或减小它们对钢性质的不利影响，以及改善钢液的或减小它们对钢性质的不利影响，以及改善钢液的可浇注性，保证连铸工艺操作顺利进行。

可浇注性，保证连铸工艺操作顺利进行 9.1 简介简介4zhandp@ 024-83687723 众多的研究表明：钢中的氧化物、硫化物的性众多的研究表明：钢中的氧化物、硫化物的性状和数量对钢的机械和物理化学性能产生很大的影状和数量对钢的机械和物理化学性能产生很大的影响，而钢液的氧与硫含量，脱氧剂的种类，以及脱响，而钢液的氧与硫含量，脱氧剂的种类，以及脱氧脱硫工艺因素都将使最终残存在钢中的氧化物、氧脱硫工艺因素都将使最终残存在钢中的氧化物、硫化物发生变化硫化物发生变化 研究还表明：铝脱氧产物的数量和形状是使连研究还表明：铝脱氧产物的数量和形状是使连铸中间包水口堵塞的主要原因铸中间包水口堵塞的主要原因 因此，通过选择合理的变性剂，有效地控制钢因此，通过选择合理的变性剂，有效地控制钢中的氧硫含量，以及氧化物硫化物的组成，即可以中的氧硫含量，以及氧化物硫化物的组成，即可以减少非金属夹杂物的含量，还可以改变它们的性质减少非金属夹杂物的含量，还可以改变它们的性质和形状，从而保证连铸机正常运转，同时改善钢的和形状，从而保证连铸机正常运转，同时改善钢的性能。

性能5zhandp@ 024-836877236zhandp@ 024-83687723 实际应用的非金属夹杂物的变性剂，一般应具有如下实际应用的非金属夹杂物的变性剂，一般应具有如下条件条件★★ ：： 1））与氧、硫、氮有较强的相互作用能力与氧、硫、氮有较强的相互作用能力 2））在钢液中有一定的溶解度，炼钢温度下蒸汽压不大在钢液中有一定的溶解度，炼钢温度下蒸汽压不大 3））操作简便易行操作简便易行 4））收得率高成本低收得率高成本低 变性剂变性剂：钛、镐、碱土金属：钛、镐、碱土金属(主要是钙合金和含钙的化主要是钙合金和含钙的化合物合物)和稀土金属等都可作为变性剂生产中大量使用的是和稀土金属等都可作为变性剂生产中大量使用的是硅钙合金和稀土合金硅钙合金和稀土合金7zhandp@ 024-83687723 稀土元素位于元素周期表中的稀土元素位于元素周期表中的A组，原子序数组，原子序数57—71 自然界中稀土元素主要包括铈自然界中稀土元素主要包括铈Ce、、镧镧La、、镨镨Pr和钕和钕Nd，，它们约占稀土元素总量的它们约占稀土元素总量的75％以上。

％以上 稀土元素的性质都很类似，熔点低、沸点高、稀土元素的性质都很类似，熔点低、沸点高、密度大，与氧硫氮等元素有很大的亲合力密度大，与氧硫氮等元素有很大的亲合力 与其它元素的氧化物硫化物比较，稀土氧化物与其它元素的氧化物硫化物比较，稀土氧化物硫化物的密度较大硫化物的密度较大(5—6g/cm3)，，在炼钢温度下都呈在炼钢温度下都呈固态9.2 稀土元素的变性作用：稀土元素的变性作用：8zhandp@ 024-83687723稀土元素加入钢液以后，产生如下反应：稀土元素加入钢液以后，产生如下反应：9zhandp@ 024-83687723 钢液初始的氧硫含量决定了稀土元素加入后所能生成钢液初始的氧硫含量决定了稀土元素加入后所能生成的产物根据上述反应的反应常数的产物根据上述反应的反应常数KO、、KS相及相及KOS在在1600℃的值分别为的值分别为10-5、、10-10和和10-(13.3~15) 计算表明，生成的产物与钢液初始氧硫含量的关系如表计算表明，生成的产物与钢液初始氧硫含量的关系如表2—3410zhandp@ 024-83687723图图2—28是是Frueban计算的铈计算的铈在不同硫在不同硫氧活度时氧活度时所生成的所生成的氧化物硫氧化物硫化物及硫化物及硫氧化物的氧化物的平衡图。

平衡图11zhandp@ 024-83687723 在实际生产中，稀土合金最常用于控制硫化在实际生产中，稀土合金最常用于控制硫化物的形态物的形态 热力学计算表明，当钢中热力学计算表明，当钢中[％％Mn]/[％％S]＞＞2时，时，虽然脱氧良好，锰与硫的含量也正常，仍然会生虽然脱氧良好，锰与硫的含量也正常，仍然会生成成MnS夹杂物 它的熔点低，热轧时会在轧制方向形成带状它的熔点低，热轧时会在轧制方向形成带状夹杂物，并极大地降低钢的横向机械性能，如延夹杂物，并极大地降低钢的横向机械性能，如延展性和消除产生裂纹倾向的限度都大大降低展性和消除产生裂纹倾向的限度都大大降低 硫化锰也使钢对氢裂纹的敏感性增加因此硫化锰也使钢对氢裂纹的敏感性增加因此应该消除钢中的应该消除钢中的MnS夹杂物12zhandp@ 024-83687723 研究指出，加入适量的稀土合金在钢的凝固过程研究指出，加入适量的稀土合金在钢的凝固过程中生成稀土氧硫化物，如中生成稀土氧硫化物，如Re2O2S，，它们呈细小而分散它们呈细小而分散的球状夹杂物，在热加工时不会变形，消除了硫化锰的球状夹杂物，在热加工时不会变形，消除了硫化锰的有害作用。

的有害作用 为了充分控制硫化物的形态，为了充分控制硫化物的形态，K．．Sambongi等研等研究指出钢中稀土元素与硫的含量之比究指出钢中稀土元素与硫的含量之比[％％Re]/[％％S]应应该大于该大于3另一方面，由于稀土夹杂物的密度大约另一方面，由于稀土夹杂物的密度大约5—6g/cm3，，接近于铁不易上浮接近于铁不易上浮 此外，稀土夹杂物熔点高，在炼钢温度下呈固态，此外，稀土夹杂物熔点高，在炼钢温度下呈固态，很可能在中间包的水口处凝集使之堵塞因此使用稀很可能在中间包的水口处凝集使之堵塞因此使用稀土合金的量应该适当，避免在钢锭底部倒锥偏析严重土合金的量应该适当，避免在钢锭底部倒锥偏析严重以及使连铸操作产生故障，其临界值以及使连铸操作产生故障，其临界值KRe不应该超过不应该超过4×l0-413zhandp@ 024-83687723为了控制硫化锰为了控制硫化锰又避免产生倒锥又避免产生倒锥偏析的硫和稀土偏析的硫和稀土元素的含量元素的含量 在一般情况下在一般情况下硫含量应该低于硫含量应该低于0.01%，并且尽量减少稀土元素，并且尽量减少稀土元素的用量。

的用量 工厂使用稀土元素的实践证明，工厂使用稀土元素的实践证明，按照此含量关系就可以有效地用按照此含量关系就可以有效地用稀土元素控制硫化物的形态稀土元素控制硫化物的形态14zhandp@ 024-83687723 稀土元素夹杂物的性状随稀土元素夹杂物的性状随[％％Re]/[%S]比值的变化大体如比值的变化大体如下表所示：下表所示：15zhandp@ 024-83687723 铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数熔点很高，在连铸温度下呈固态，很容易在熔点很高，在连铸温度下呈固态，很容易在中间包水口处聚积引起堵塞中间包水口处聚积引起堵塞 而在钢中的而在钢中的Al2O3，，在轧制过程会被破碎，在轧制过程会被破碎，沿轧制方向连续分布，造成严重的缺陷沿轧制方向连续分布，造成严重的缺陷 如果控制铝脱氧产物在炼钢连铸温度下如果控制铝脱氧产物在炼钢连铸温度下呈液态，可以大量上浮，不仅可以消除水口呈液态，可以大量上浮，不仅可以消除水口堵塞保证连铸顺利进行，而且有利于改善钢堵塞保证连铸顺利进行，而且有利于改善钢的质量。

的质量 9.3 钙的变性作用钙的变性作用16zhandp@ 024-8368772317zhandp@ 024-83687723CaO-Al2O3相图相图 从从CaO—A12O3二二元相图可以看出，在可元相图可以看出，在可能形成的能形成的5种钙铝化合种钙铝化合物中物中12CaO · 7A12O3 (C12A7)的熔点最低的熔点最低1415℃，而且密度也小，而且密度也小2.83g/cm3，，在连铸中间在连铸中间包中易于排除包中易于排除 据此，向铝脱氧的据此，向铝脱氧的钢液加入钙并适当控制钢液加入钙并适当控制加入量，既能够改变铝加入量，既能够改变铝氧化物夹杂的性状，因氧化物夹杂的性状，因而改善钢液的浇注性能而改善钢液的浇注性能和钢的质量和钢的质量18zhandp@ 024-83687723 钙的沸点很低约钙的沸点很低约1491℃，根据，根据Schurmann的研究，钙蒸汽压的研究，钙蒸汽压pCa与温度的关系与温度的关系 logpCa＝＝4.55 - 8026/T 1600℃的的pCa=0.187MPa。

在炼钢温度下在炼钢温度下钙很难溶解在铁液内但在含有其它元素，如钙很难溶解在铁液内但在含有其它元素，如硅、碳、铝等条件下，钙在铁中的溶解度大大硅、碳、铝等条件下，钙在铁中的溶解度大大提高因此为了对铝氧化物进行变性处理，加提高因此为了对铝氧化物进行变性处理，加入的是硅钙及其它钙的合金入的是硅钙及其它钙的合金19zhandp@ 024-83687723 钙是很强的脱氧剂，加入钢液后很快转为蒸汽，在上浮钙是很强的脱氧剂，加入钢液后很快转为蒸汽，在上浮过程中脱氧，反应如下：过程中脱氧，反应如下： 在在1600℃时的脱氧常数时的脱氧常数KCa=3.3×10-9另外，溶解进入钢液另外，溶解进入钢液的钙也与氧反应的钙也与氧反应 在在1600 ℃时的脱氧常数时的脱氧常数lgK[Ca]=-10.46当钢液含钙当钢液含钙[Ca]＝＝8.25 × 10-7%时，则钢液的氧含量时，则钢液的氧含量[O]＝＝1.16 × 10-7%，，脱氧效脱氧效果很好，而且可改变钢液内果很好，而且可改变钢液内A12O3的性状对于普通的铝镇静的性状对于普通的铝镇静钢，由热力学看，加入的钙很容易形成钢，由热力学看，加入的钙很容易形成CaO · 2Al2O3型夹杂型夹杂物，随着物，随着CaO不断增加而改变为不断增加而改变为CaO · Al2O3，，最后形成富最后形成富CaO的低熔点的铝酸钙夹杂物。

的低熔点的铝酸钙夹杂物20zhandp@ 024-83687723 钙也是很强的脱硫剂，生成钙也是很强的脱硫剂，生成CaS根据反应自由能变根据反应自由能变化，钙加入钢液后首先降低钢的氧含量至某一浓度以后，化，钙加入钢液后首先降低钢的氧含量至某一浓度以后，再与硫反应这一平衡的氧硫浓度可由下式求出：再与硫反应这一平衡的氧硫浓度可由下式求出： 当然，如果钢液的硫含量比较高，钙有可能同时与氧当然，如果钢液的硫含量比较高，钙有可能同时与氧硫发生作用所生成的反应产物中硫发生作用所生成的反应产物中(CaS、、CaO · 2Al2O3、、12CaO · 7Al2O3)铝和硫的含量取决于钢液的硫和铝的含铝和硫的含量取决于钢液的硫和铝的含量21zhandp@ 024-83687723 图图2—31表示表示1550℃时不时不同反应产物的生成条件由图同反应产物的生成条件由图可见当钢液的硫和铝含量比较可见当钢液的硫和铝含量比较高时，只能生成熔点较高的高时，只能生成熔点较高的CaO·2Al2O3，，只有当铝和硫含只有当铝和硫含量都低于量都低于12CaO · 7A12O3平平衡线时，才会有完全液态的夹衡线时，才会有完全液态的夹杂物出现。

需要指出，如果杂物出现需要指出，如果CaS不是以纯物质存在，而是不是以纯物质存在，而是在在MnS中产生时，则中产生时，则CaS的活的活度降低，度降低，CaS—MnS夹杂物也夹杂物也可能在铝硫含量低于图中所示可能在铝硫含量低于图中所示的条件下产生的条件下产生22zhandp@ 024-83687723Review of Calcium TechnologyAction of calcium in the molten steelBenefits of calcium additionCalcium PropertiesDifficulties of calcium additionCritical depthMethods of introduction23zhandp@ 024-83687723Review of Calcium TechnologyAction of calcium in the molten steelBenefits of calcium additionCalcium PropertiesDifficulties of calcium additionCritical depthMethods of introduction24zhandp@ 024-83687723Action of Calcium in Steel Calcium reacts with the solid alumina and sulphide inclusions making them liquid at casting temperature Al2O3 Sulphides (Ca,Mn)S [(Al2O3)x;(CaO)y] Calcium25zhandp@ 024-83687723Benefits of Calcium The complex Al2O3•CaO inclusions have some major advantages: They are liquid at casting temperature and consequently they give: - Better castability: less nozzle clogging, longer sequences - Better cleanliness: the small inclusions coalesce into bigger ones --floating faster - Better mechanical properties: the inclusions keep their globular shape when rolled consequently improving ductility and the isotropy (transverse properties) 26zhandp@ 024-83687723Properties of CalciumMelting Point 850°CBoiling Point 1,492°CDensity 1.55Vapor Pressure logPca=-8920/T –1.39logT+12.45 (T is in K and Pca in mmHg) Giving: 1,05 atm at 1550°C 1,81 atm at 1600°C 2,32 atm at 1650°CSolubility Can be considered as nil27zhandp@ 024-83687723Difficulties of Calcium AdditionIf calcium has very interesting benefits, its addition is rather difficult because:Due to its low density, it does not penetrate itself into the steelIt does not dissolve into steel as its solubility is nilIt vaporizes at steel temperature if the pressure is not high enough(heavy turbulences and splashes) It has to be introduced deep into steel to be effective28zhandp@ 024-83687723Calcium's Critical Depth 1527°C 1.2 atm1571°C 1.6 1616°C 2.01649°C 3.4Depth m0.3.91.52.429zhandp@ 024-83687723 Powder Injection WIRE Wire Lance InjectionSurface FeedMethods of Calcium Introduction30zhandp@ 024-83687723Powder InjectionThis is the oldest method similar to the technology used for hot metal desulphurization ( TN process, Scanlance)This is no more used due to the poor recovery and the reactivity of the injection given by the calcium vapors combined with the rather big quantity of handling gas31zhandp@ 024-83687723Surface Feed InjectionlImprovement over powder injectionlSimple(low capital investment), Easy to operate but: - Slag penetration can be a problem when crusty - Impossible to reach the critical depth when temperature is high(low carbon grades) WIRE32zhandp@ 024-83687723Wire Lance TechnologylDeveloped in Mid 80'slThis is the sole method able to the calcium below the critical depth whatever the temperature and the injection rate This is by far the most efficient method in terms of calcium recovery and reactivity control 33zhandp@ 024-83687723Ca 处理处理 最早出现于最早出现于1906年，年，Watts向钢中加入向钢中加入CaSi发现能改善钢的洁净度发现能改善钢的洁净度 二十世纪中期成为炼钢的通用手段二十世纪中期成为炼钢的通用手段 七十年代，七十年代，Ca的喷吹技术被开发出来的喷吹技术被开发出来Ca的熔点为的熔点为850℃℃ ，沸点，沸点1483℃℃ 。

34zhandp@ 024-83687723Al2O3夹杂物的变性处理过程Al2O3夹杂物的变性处理过程夹杂物的变性处理过程★★1）溶解的）溶解的Ca、、O、、S扩散到固体氧化铝表面扩散到固体氧化铝表面2）在氧化铝表面迅速形成一层）在氧化铝表面迅速形成一层CA63））在在CA6表面迅速形成一层表面迅速形成一层CA24））在在CA2表面形成一层表面形成一层CA5））在在CA表面形成一层溶解氧化铝相表面形成一层溶解氧化铝相CAX在在CaS在在氧化铝表面析出之前，溶解的氧化铝表面析出之前，溶解的Ca和和O继续向熔融的继续向熔融的CAX表面扩散，并且表面扩散，并且CaO从从中间的有较高中间的有较高CaO含量的铝酸盐中向低含量的铝酸盐中向低CaO含量的铝酸盐中扩散含量的铝酸盐中扩散6）由于与）由于与CAX平衡的氧活度低，在平衡的氧活度低，在CAX表面表面形成固体形成固体CaS层溶解的层溶解的Ca和氧向氧化铝中和氧向氧化铝中的扩散被的扩散被CaS相阻止在在Al镇静钢中，可能发生以下反应镇静钢中，可能发生以下反应:35zhandp@ 024-83687723 随着喂随着喂Ca量的增加，各尺量的增加，各尺寸级别的夹杂物的数量均减少，寸级别的夹杂物的数量均减少，且大颗粒夹杂物均被去除。

且大颗粒夹杂物均被去除 可见，可见，Ca处理可以细化夹处理可以细化夹杂物尺寸并能改善钢的洁净度杂物尺寸并能改善钢的洁净度36zhandp@ 024-83687723有效有效Ca含量（含量（[Ca]/[S]比）对夹杂物成分和特性的影响比）对夹杂物成分和特性的影响 当当[Ca]/[S]较小时，相当数量的较小时，相当数量的MnS存在当比例增加时，存在当比例增加时，MnS含量降低含量降低并且并且Ca-Al-O-Mn-S类型的夹杂物扩散到固体氧化铝表面转变成类型的夹杂物扩散到固体氧化铝表面转变成Ca-Al-O-S类型 当它们转变成具有不同特性的当它们转变成具有不同特性的Ca-Mn硫化物时，硫化物时，MnS数量最少，且尺寸最数量最少，且尺寸最小通常呈硬的、簇状的氧化铝夹杂物被减少并且完全被小通常呈硬的、簇状的氧化铝夹杂物被减少并且完全被CaO-Al2O3取代37zhandp@ 024-8368772338。