《聚醚类塑料》PPT课件.ppt

第十一章第十一章 聚醚类塑料聚醚类塑料111.1 聚甲醛（POM）11.2 聚苯醚（PPO）11.3 氯化聚醚11.4 聚苯硫醚（PPS）11.5 聚醚醚酮（PEEK）主要内容主要内容分子主链上含有醚键分子主链上含有醚键或硫醚键的聚合物或硫醚键的聚合物2学名聚氧化亚甲基（Polyoxymetylene) 简写为POM11.1 11.1 聚甲醛聚甲醛n 聚甲醛塑料是50年代由杜邦公司研制开发的，在工程塑料中产量较高排在PA、PC之后位于第三位n 工业产品有两种，一种是均聚甲醛；另一种为共聚甲醛n 共聚甲醛热稳定性好，合成工艺简单，易于成型加工，其产量和发展趋势处于较优的地位11.1.1 聚甲醛的制备31859年，俄国人A. Butlerov首先制备出聚合状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱 1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。

Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产夺钢）4I.三聚甲醛的开环聚合II.无水甲醛的加成聚合III.甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚一、聚甲醛的合成原理5二、均聚甲醛的制备开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理酯化或醚化封端6三、共聚甲醛的制备3-5% 摩摩尔尔比比 711.1.2 聚甲醛的结构与性能一 、结构与性能相互关系l 线形，无侧链，规整性好，柔顺性大，极易结晶；结晶度： 75-85%（均聚） 70-75%（共聚）l 主链上含有许多醚键，键长比C-C键短，密度大； 比重： 1.425-1.430 8l端基中含半缩醛结构，稳定性差，易解聚，释放出甲醛；170可从分子任何一处发生氧化降解l 共聚甲醛可有效阻止分子链的氧化降解9二、聚甲醛的性能l 物理力学性能：聚甲醛是淡黄或白色，表面光滑，有光泽，硬而致密的材料；结晶度高，着色性好，尺寸稳定，吸水率极小 聚甲醛有着很高的硬度和刚性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性，是其它工程塑料不能相比的1011突出优点： 抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低1213l 热性能热分解温度较低（235-240OC），是热敏性塑料1415介质损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小，保持着良好的耐弧性。

l 电性能16聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能 l老化性能耐候性、耐射线辐照性不好l 化学性能17优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性 缺点：相对密度较高、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大18 POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能11.1.3 聚甲醛的改性19玻璃纤维增强聚甲醛 20耐磨聚甲醛2111.2.4 聚甲醛的加工成型工艺性 熔融温度范围窄、热稳定性差、加工温度不宜超过250OC 体积收缩率大、脱模性好、吸湿性较小 注射、挤出、吹塑、焊接、机械加工等22注塑工艺条件 u干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。

u熔化温度：均聚物材料为熔化温度：均聚物材料为190-230190-230；共聚物材料为；共聚物材料为190-210190-210 u模模具具温温度度：80-10580-105为为了了减减小小成成型型后后收收缩缩率率可可选选用用高高一一些些的的模模具具温度 u注射压力：注射压力：700-1200bar700-1200bar u注射速度：中等或偏高的注射速度注射速度：中等或偏高的注射速度 u流流道道和和浇浇口口：可可以以使使用用任任何何类类型型的的浇浇口口如如果果使使用用隧隧道道形形浇浇口口，则则最最好好使使用用较较短短的的类类型型对对于于均均聚聚物物材材料料建建议议使使用用热热注注嘴嘴流流道道对对于于共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道2311.1.5 主要用途聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件24汽车工业：代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。

在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件 电子电器：由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和机的零部件、计时器零件，录音机磁带座 25农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件等活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等共聚甲醛主要用于做密封圈、齿轮、轴承、阀门等机械零件通过共混、增强等手段可生产高性能的改性品种建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等制药包装机械：输送螺杆、星轮、齿条、链轮、垫条等26Polyphenylene Oxide (PPO)MPPO11.2 11.2 聚苯醚聚苯醚27聚苯醚的结构与性能刚性热稳定性耐化学腐蚀性应力开裂耐水性28聚苯醚的性能物理力学性能 白色、无毒，比重，无定形聚合物；低的线膨胀系数和吸水率29硬而韧，硬而韧，具有很具有很高的强高的强度和模度和模量。

突量突出的蠕出的蠕变性变性30热性能具有较高的耐热性：Tg：210OC，分解温度：350OC，热变形温度：190OC最高连续使用温度：120OC化学性能优良的耐水性和耐化学介质性31电性能电绝缘性优异，不受湿度影响32聚苯醚的改性聚苯醚的缺点：熔体粘度高、流动性差，成型加工困难，内应力大，制品易开裂，耐疲劳性不好共混改性、接枝改性合金化增强改性33聚苯醚的成型加工及应用聚苯醚的加工工艺性 熔体粘度大，可提高加工温度和注射压力、加入增塑剂； 分子链刚性大，不宜结晶和取向，残余应力高； 吸水率低，应干燥 成型收缩率较小 边角料可回收34加工方法 注塑、挤出、吹塑、发泡n应用：潮湿、有负荷、电绝缘、力学及尺寸稳定性要求高的场合35聚苯硫醚是一类在分子主链上含有苯硫基的结晶性热塑性工程塑料聚苯硫醚的全称是聚亚苯基硫醚，英文名称Polyphenylene sulfide，简称PPS耐热性和化学稳定性耐热性和化学稳定性11.4 11.4 聚苯硫醚聚苯硫醚3611.3 氯化聚醚氯化聚醚氯化聚醚又称氯聚醚，它的学名为氯化聚醚又称氯聚醚，它的学名为氯化聚醚又称氯聚醚，它的学名为氯化聚醚又称氯聚醚，它的学名为3,3-3,3-双双双双( (氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基) )氧氧氧氧杂环烷，英文名为杂环烷，英文名为杂环烷，英文名为杂环烷，英文名为ChlorinatedPolyther,ChlorinatedPolyther,化学结构化学结构化学结构化学结构式为式为式为式为 CH CH2 2CCHCCH2 2OO 耐腐蚀，价格较氟塑料低，热稳定性、电绝缘性、耐耐腐蚀，价格较氟塑料低，热稳定性、电绝缘性、耐耐腐蚀，价格较氟塑料低，热稳定性、电绝缘性、耐耐腐蚀，价格较氟塑料低，热稳定性、电绝缘性、耐磨性均较优良，较低的吸水性（磨性均较优良，较低的吸水性（磨性均较优良，较低的吸水性（磨性均较优良，较低的吸水性（0.01%0.01%）和优良的）和优良的）和优良的）和优良的尺寸稳定性。

尺寸稳定性尺寸稳定性尺寸稳定性 CHCH2 2ClCl | | | | CH CH2 2ClCl3737合成氯化聚醚所用的单体是合成氯化聚醚所用的单体是3,3-双双(氯甲基氯甲基)氧杂花氧杂花环丁烷，无色透明液体，沸点环丁烷，无色透明液体，沸点(110+0.2) (5.3104Pa)，可在三氟化硼及其络合物、有机铝，可在三氟化硼及其络合物、有机铝的催化作用下，按阳离子型反应机理开环聚合成为的催化作用下，按阳离子型反应机理开环聚合成为高聚物，反应式如下高聚物，反应式如下 CH2Cl ClCH2 CH2 n C O CH2CCH2On ClCH2 CH2 CH2Cl | |氯化聚醚的制备氯化聚醚的制备38一一.本体聚合本体聚合 是将单体是将单体3,3双氧杂环丁烷放入反应器内再加入催双氧杂环丁烷放入反应器内再加入催化剂于化剂于150200内聚合反应该反应时间短、效率内聚合反应该反应时间短、效率高、分子量大、设备简单、毒性小，缺点是反应难以高、分子量大、设备简单、毒性小，缺点是反应难以逸出，易引起爆聚，操作控制难，不宜工业化大规模逸出，易引起爆聚，操作控制难，不宜工业化大规模生产二二.溶液聚合溶液聚合 将单体溶于氯苯、三氯乙烷、二氯乙烷等极性有机溶将单体溶于氯苯、三氯乙烷、二氯乙烷等极性有机溶剂中，再加入有机铝催化剂，再搅拌下于剂中，再加入有机铝催化剂，再搅拌下于6070内内聚合反应得到树脂，在经过过滤、萃取、干燥得到产聚合反应得到树脂，在经过过滤、萃取、干燥得到产品。

该法的优点是反应热易散去，反应容易控制，不品该法的优点是反应热易散去，反应容易控制，不会出现爆聚现象缺点是容积消耗量大、毒性大、操会出现爆聚现象缺点是容积消耗量大、毒性大、操作步骤多，生产成本高作步骤多，生产成本高39 项目颗粒状树脂粉状树脂特性粘度 =0.8 =1熔点/ 178180 176180灰份/(%) 0.2 0.3挥发份/(%) 40 溶解性于120，1%环已酮中完全溶解于120，1%环已酮中完全溶解外观浅黄色至乳白色半透明颗粒 白色细粉表1116国产氯化聚醚的技术标准40氯化聚醚的结构与性能氯化聚醚的结构与性能氯化聚醚是由（氯化聚醚是由（CH2CCH2O）机构单元接起来的线）机构单元接起来的线 CH2Cl | | CH2Cl性大分子聚合物氯化聚醚分子链中含有大量的醚键，性大分子聚合物氯化聚醚分子链中含有大量的醚键，与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子良好的柔顺性但由于分子链上季碳原子上连有两个位良好的柔顺性但由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分子的柔性阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分子的柔性比聚甲醛低，其比聚甲醛低，其Tg(10)远高于聚甲醛远高于聚甲醛(-83)，而且脆，而且脆化温度化温度(-40)也较聚甲醛高。

氯化聚醚的力学性能随分也较聚甲醛高氯化聚醚的力学性能随分子量增加而有所提高，但当其特性粘度以后便不再明显子量增加而有所提高，但当其特性粘度以后便不再明显地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其特性粘度地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其特性粘度 应不低于应不低于41氯化。