【GAP增塑剂合成研究进展】.doc

GAP增塑剂合成研究进展             王静刚，刘丹，曹光宇，李俊    (1.河南科技大学，河南洛阳471003；2.黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要:概述聚叠氮缩水甘油醚(GAP)增塑剂的合成方法、合成路线及新进展，重点介绍了端羟基G A P、端叠氮基G A P、端酯基G A P和端酯基端叠氮基G A P增塑剂的合成   关键词:聚叠氮缩水甘油醚；增塑剂；合成近年来随着航天和兵器事业的发展，对固体推进剂、枪炮发射药及高能炸药的性能要求不断提高除了需要高能氧化剂外，还需要带有含能基团的黏合剂和增塑剂对于含能增塑剂，研究较多的是将N O 2、O N O 2、N N O 2、N 3、N F 2等含能基团引入到聚醚预聚体中，其中N3最受青睐N3能量高，每摩尔N3分子能提供约314~398kJ的正生成热[1~2]将N3引入到聚醚结构中即为叠氮聚醚，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)便是其中的一种GAP是一种侧链含有N3，主链为聚醚结构的含能预聚体[3]该预聚体具有正生成热，因而能量水平高，相对分子质量为500~1000的GAP是一种优良的低聚物含能增塑剂GAP增塑剂作为含能齐聚物增塑剂，具有感度低、机械性能好、含氮量高、不易渗出等优点，符合未来武器系统提高炸药和推进剂配方的性能(较高的能量和力学性能)，降低存储和运输过程中的易损性，降低燃烧产物的可探测性，延长使用寿命和在生产使用回收过程中对环境无影响的要求。

早期的增塑剂主要是小分子增塑剂，只注重基本作用，即降低加工难度，改善力学性能，并无开发其他有利于改善配方性能及制造过程中的安全性，改善配方中能量和氧的平衡，改善燃速和弹道性能等理想的增塑剂应有如下性能：①物理性能：如低玻璃化转变温度(Tg)，低黏度，与聚合物具有良好的相容性，低迁移(低渗透，低挥发)，对交联无影响②化学性能：如含能，稳定，化学相容，低危险度③其他性能：低成本，高纯度，低毒性GAP增塑剂便是相对理想的增塑剂，它克服了小分子增塑剂普遍存在的不足，已成为增塑剂的研究热点和未来的发展方向之一当前各国正在对GAP增塑剂的合成进行广泛探索，美、法、日、德和中国台湾都有相关研究报道[4~7]国内西安近代化学研究所、航天四院四十二所、黎明化工研究院等的相关研究人员也对GAP增塑剂不断进行研究，但并没有检索到GAP增塑剂具体合成方面的报道，只是在航天四院四十二所的张九轩、曹一林及北京理工大学的冯增国等人所写的综述中有所提及[8~10]1 GAP增塑剂的合成方法GAP增塑剂主要有端羟基和非端羟基2种但作为增塑剂，含有端羟基，易与推进剂中的其他官能团作用，发生交联，减弱增塑作用为提高增塑性能，对制得的端羟基GAP增塑剂进行酯化、硝化、酰化等，取代端羟基。

因此合成低相对分子质量的GAP增塑剂一般有以下3步：合成端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)；封端(端羟基的酯化、酰化、硝化等)；叠氮化(Cl原子被N3取代)以上3步无严格的顺序，所以理论上有以下4条路线：①环氧氯丙烷(ECH)聚合→封端→叠氮化；②ECH聚合→叠氮化→聚合；③E C H叠氮化→聚合→封端；④ECH聚合、叠氮化→封端以上4种路线都有可行性，但具体合成中有差别，路线③由于先叠氮化，使单体含有爆炸性基团N 3，聚合反应放热难以控制，目前尚未看到用该法合成的公开报道，其余3条路线都有研究人员进行实际研究并报道PECH是合成GAP推进剂黏合剂及增塑剂的主要预聚体，同时在灌封材料、聚氨酯等领域也有广泛应用[11]一般合成工艺为以ECH为单体，醇作起始剂，酸、烷氧基盐等作催化剂，一定温度下进行阳离子开环聚合常用催化剂有以下几类：①Lewis酸，如三氟化硼(BF3)及络合物、四氯化锡(SnCl4)、五氯化锑(SbCl5)SnCl4为催化剂时，强羧酸(pKa≤1~2)为共催化剂，产物分散度可降到1.2以下，且几乎不含零官能度的环状齐聚物，产品颜色浅与只用SnCl4相比，强羧酸共催化剂的存在可加快聚合反应速率，使反应时间从24h(只用SnCl4)降到1h，SnCl4的用量为原来的1/3[12]。

常用共催化剂有三氟乙酸(pKa≤0.23)、三氯乙酸(pKa≤0.66)，SnCl4与共催化剂的物质的量比为1/0.5~1/10，最好在1/3~1/5，若共催化剂的用量过大，会降低产物的相对分子质量B.Johannessen，张九轩等人[13~16]采用SnCl4为催化剂，合成了液体P E C H；②质子酸：如发烟硫酸、高氯酸/水；③三烷基氧盐美国的M.P.Dreyfuss[17~19]研究了以HMF6三烷基氧盐为催化剂，ECH阳离子开环聚合反应，M表示第五主族的磷、砷、锑等，以六氟化磷三乙基氧盐效果最好；④1,4-丁二醇双氟甲基磺酸酯(BDT)、三氟甲基磷酸乙酯(ET)起始剂一般为不与催化剂反应的各种醇，主要有以下几类：①一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、2-氯乙醇(ClC2H4OH)；②二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(HOCH2CH(CH3) O H)、2-乙烯基-1,4-丁二醇(H O C H 2 C H=CHCH2OH)、对苯二酚等；③环状醇，如苯甲醇、对环己基二醇等1,4-丁二醇作起始剂，环状齐聚物含量高，若用共催化剂，环状齐聚物很少， n(单体):n(起始剂)=2:1~100:1[13]。

1.1酯化端羟基PECH或GAP同羧酸、酸酐、酰氯在惰性溶剂中反应将羟基转化成酯基常用酯化剂有乙酸、乙酸酐、酰氯等[20]，反应式如(1)所示 式中：x=2~10；y=1~4；R为起始剂，代表一、二、三、四元醇1.2硝化端羟基PECH在硝酸作用下，把羟基转化为硝基E.R.Willson和M.B.Frabkel[21]用质量分数98%的硝酸与质量分数96%的硫酸以物质的量比3:2混合，二氯甲烷为溶剂，5℃时同PECH反应，得到端硝基PECH，产率89.3%1.3叠氮化叠氮化反应是将制得的PECH在非质子性溶液中，同金属叠氮化物反应，聚合物中的卤原子等离去基团被N3取代，得到叠氮化聚合物即GAP反应原理为：叠氮基离子N 3与卤代烷的反应属于双分子亲核取代反应，其叠氮反应过程可用下式表示：随着N3亲核作用加强，离去基团Cl逐渐离去(存在过渡状态)，影响反应速率的主要因素是亲核基团的亲核进攻能力、离去基团的亲电能力和反应介质特性由于亲核基团、离去基团都已确定，反应介质的选择成为影响叠氮化速率的主控因素Rockwell公司的Frankel等人[14,22~23]率先用大分子基团转化法进行叠氮化反应研究合成GAP。

将制得的聚醚在非质子性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中与过量NaN3在80~120℃下反应，制备GAP[24~25]比较DMF和DMSO的分子结构，两者的偶极负端都较裸露，但D M S O正端的体积位阻更大因此，DMSO在与Na+发生溶剂化作用时，对N3具有一定的屏蔽作用，使得它们重新结合的几率降低，更加有利于N 3-的亲核进攻冯增国等人正是采用DMSO为溶剂，通过红外光谱(FTIR)和核磁共振(13C-NMR)跟踪研究了反应时间等因素对叠氮基转化率的影响[26]然而，D M F或DMSO作为反应介质制备GAP，其结果都有不理想之处，高温储存时所得到的GAP有分解趋势，原因可能是延长加热时间，D M F会分解为二甲胺和甲酸，而DMSO则能够发生加速氧化等副反应此外，这些高沸点的偶极非质子溶剂的分离和回收也有一定困难R.A.Ear[23]提出了提高GAP纯度和降低其高温储存时放气量的合成方法，利用相对非极性液体聚乙二醇(PEG)代替DMF或DMSO，在氮气保护下进行反应，温度控制在95~120℃，实验结果如表1所示此后采用水为反应介质，进行叠氮化反应研究，PECH与NaN3在80~120℃下连续反应几十个小时，才能达到完全反应。

 O.Gomez等人[27]发现当选择溶解度参数在21~23.5(MPa)1/2的有机溶剂为反应介质时，可极大地降低反应时间，提高转化率当采用溶解度参数为22.9(MPa)1/2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作反应介质时，反应时间<4h，溶解度参数为22.7(MPa)1/2的二甲基乙酰胺(DMA)，反应不到6h即可完成，叠氮化率均在90%以上不同溶解度参数的溶剂对叠氮化的影响如表2所示 20世纪90年代Wagner等人[28]在DMSO反应介质中加入季铵盐、NH4Cl、LiCl、LiBr等作催化剂，以提高叠氮化反应速率，近年来，他们还进行了非溶剂体系的熔盐方法制备GAP的研究[29]PECH直接在熔化了的叠氮季铵盐熔融液中进行反应，反应温度为80~120℃(为叠氮季铵盐的熔化温度)在不同的叠氮季铵盐熔融体系中进行反应的时间为3~6 h，转化率为85%~90%此法反应速率快，时间短，但由于反应使用大量的季铵盐难以分离、回收，因而使成本增加张九轩等人[9]采用金属卤化物(DZ)为催化剂，在DMSO反应介质中，PECH与NaN3在催化剂的作用下进行叠氮化取代制备GAPD Z催化剂有较强的催化作用，极大加快了反应提高了叠氮化的转化率，反应式如(2)所示： 2 GAP增塑剂产品性能及合成工艺目前用于火箭推进剂GAP增塑剂制备方法有2种：一种是齐聚物叠氮化法，即采用阳离子开环聚合法，使ECH聚合，得到相对分子质量、官能度符合一定要求的齐聚物，然后此预聚物叠氮化制备相应特性的G A P；另一种为裂解叠氮化法，即以工业品PECH为原料，在叠氮化过程中加入裂解催化剂，使端基为多羟基的G A P。

此法中裂解反应、支化反应和侧基上氯原子的取代反应同时发生，所以反应体系较复杂，相对分子质量及其分布和官能度的调控非常困难该法在实验室可制备相对数均分子质量1500~20000、官能度为3~6，相对分子质量分散指数约为2的GAP由于用此法制备的产物官能度大，相对分子质量分布宽、支链多，并不适宜制备齐聚物增塑剂以上2种方法对比，齐聚物叠氮化法更适宜制备GAP增塑剂[30]齐聚物叠氮化法根据制备的GAP增塑剂端基的不同，可分为端羟基GAP增塑剂、端叠氮基GAP增塑剂(GAPA)、端酯基GAP增塑剂(GAPE)、端酯基端叠氮基G A P增塑剂2.1端羟基GAP端羟基GAP的合成可追溯到1967年，由于叠氮化物可看作是假氯代烃，当年Frankei等人[22~23,31]就是采用三氟化硼乙醚络合物(BF3.OEt2)催化ECH的方法直接聚合叠氮缩水甘油醚(GA)，由于GA当时是已知化合物，把它作为原料是一种合适的选择制备方法为叠氮酸与ECH反应，得到1-叠氮-3-氯-2-丙醇，在碱的作用下进一步环合得到GA反应式如(3)所示然而GA作为单体，聚合活性太低，不能获得相对分子质量较高的GAP事实上，早在1872年E.J.Vandenberg和Fwood[32]提出侧链含氯甲基的PECH，在适当的溶剂中与NaN3反应转化成叠氮甲基的方法。

1976年Frankle[22]首先将PECH三醇与NaN3在DMF中反应成功地得到GAP三醇PECH三醇以甘油作引发剂，通过ECH聚合而成，合成反应式如(4)所示若采用乙二醇作起始剂，则可得到GAP二醇，测得其羟基官能度为1.98；生成焓136.62 kJ/molGAP二醇和GAP三醇性能[33]如表3所示 Frankel[22]于1979年系统地提出了制备各种相对分子质量的端羟基。